Amorfinen LiSiON ohutkalvoelektrolyytti

Tekijä:XIA Qiuying% 2c SUN Shuo% 2c ZAN Feng% 2c XU Jing % 2c XIA Hui

Materiaalitieteen ja tekniikan korkeakoulu, Nanjingin tiede- ja teknologiayliopisto, Nanjing 210094, Kiina

Abstrakti

Täysin solid-state ohutkalvolitiumparistoa (TFLB) pidetään ihanteellisena virtalähteenä mikroelektronisille laitteille. Kuitenkin amorfisen kiinteän olomuodon elektrolyytin suhteellisen alhainen ioninjohtavuus rajoittaa TFLB:n sähkökemiallisen suorituskyvyn paranemista. Tässä työssä amorfisia litiumpiioksinitridi (LiSiON) -ohutkalvoja valmistetaan magnetronisputteroinnilla TFLB:n solid-state-elektrolyyttinä. Optimoiduilla kerrostumisolosuhteilla LiSiON-ohutkalvolla on korkea ionijohtavuus 6,3×10-6 S∙cm-1 huoneenlämpötilassa ja laaja yli 5 V:n jänniteikkuna, joten se on sopiva ohutkalvoelektrolyytti TFLB. MoO3/LiSiON/Li TFLB perustuu ohutkalvoelektrolyyttiin LiSiON, jolla on suuri ominaiskapasiteetti (282 mAh∙g-1 50 mA∙g-1), hyvä nopeuskapasiteetti (50 mAh∙g). -1 800 mA∙g-1) ja hyväksyttävä käyttöikä (78,1 % kapasiteetin säilyminen 200 jakson jälkeen), mikä osoittaa tämän elektrolyytin soveltuvuuden käytännön sovelluksiin.

Avainsanat:LiSiON; ohut kalvo elektrolyytti; kaikki kiinteän tilan litium-akku; ohutkalvoakku

Mikroelektroniikan teollisuuden, kuten mikroelektromekaanisten järjestelmien (MEMS), mikroanturien, älykorttien ja implantoitavien mikrolääketieteellisten laitteiden, nopea kehitys johtaa kasvavaan integroidun mikrokokoisen energian varastoinnin vaatimuksiin.^[1,2]. Saatavilla olevista akkutekniikoista täysin solid-state ohutkalvolitiumparistoa (TFLB) pidetään ihanteellisena virtalähteenä mikroelektronisille laitteille niiden korkean turvallisuuden, pienen koon, power-on-chip-rakenteen, pitkän käyttöiän ja alhaisen itsepurkautumisnopeus. Yhtenä TFLB:n avainkomponenteista kiinteän olomuodon ohutkalvoelektrolyytillä on tärkeä rooli TFLB:n ominaisuuksien määrittämisessä.^[3]. Siksi korkean suorituskyvyn solid-state ohutkalvoelektrolyytin kehittäminen on aina tärkeä tavoite TFLB:n kehittämisessä. Tällä hetkellä TFLB:ssä yleisimmin käytetty elektrolyytti on amorfinen litiumfosforioksinitridi (LiPON), jolla on kohtalainen ionijohtavuus (2×10-6 S∙cm-1), alhainen elektroninen johtavuus (~{{5}). }} S∙cm-1, leveä jänniteikkuna (~5,5 V) ja hyvä kosketusvakaus litiumin kanssa^[4,5]. Sen ioninjohtavuus on kuitenkin suhteellisen alhainen, mikä estää suuritehoisen TFLB:n tulevaa kehitystä tulevalle esineiden internetin (IoT) aikakaudelle.^[6]. Siksi on kiireellisesti kehitettävä uusia ohutkalvoelektrolyyttejä, joilla on lisääntynyt ioninjohtavuus, sekä suuri jänniteikkuna ja hyvä kosketusvakaus litiumin kanssa seuraavan sukupolven TFLB:tä varten.

Erilaisista epäorgaanisista solid-state-elektrolyyttimateriaaleista Li2O-SiO2-kiinteäliuosjärjestelmä ja niiden deuterogeeniset faasit tunnistettiin mahdollisiksi ohutkalvoelektrolyyteiksi niiden nopeiden kolmiulotteisten litiumin johtavuuskanavien vuoksi.^[7]. Esimerkiksi Chen et ai.^[8]raportoi, että Al-substituoidulla Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O kiinteällä elektrolyytillä on korkea ioninjohtavuus 5,4×10-3 S∙cm{{12} } 200 asteessa. Adnan, et ai.^[9] havaitsi, että Li4Sn0.02Si0,98O4-yhdisteen suurin johtavuusarvo on 3,07×10-5 S∙cm-1 ympäristön lämpötilassa. Aiemmat Li2O-SiO2-elektrolyyttijärjestelmiä koskevat työt keskittyivät kuitenkin enimmäkseen jauhemateriaaleihin, joilla on korkea kiteisyys, kun taas erittäin vähän työtä raportoitiin niiden amorfisten ohutkalvojen TFLB:n vastineista. Koska TFLB valmistetaan tyypillisesti kerrostamalla ohuita katodi-, elektrolyyti- ja anodikalvoja kerros kerrokselta, elektrolyyttikalvo on valmistettava suhteellisen alhaisessa lämpötilassa, jotta vältetään katodin ja elektrolyytin väliset epäsuotuisat vuorovaikutukset, jotka johtavat halkeamiin ja oikosulkuun. TFLB^[1,2]. Siten matalassa lämpötilassa valmistetun Li2O-SiO2-elektrolyytin, jossa on amorfinen piirre, kehittäminen on tärkeää TFLB:lle. Vaikka viimeaikainen työ^[6] osoittaa, että korkea litiumionin johtavuus, 2,06 × 10-5 S∙cm-1, voidaan saavuttaa amorfisella Li-Si-PON-ohutkalvolla, sen kosketusstabiilisuus elektrodien kanssa ja sähkökemiallinen stabiilisuus TFLB:ssä on vielä saavuttamatta. tutkia. Siksi on erittäin tärkeää kehittää korkean suorituskyvyn Li2O-SiO2-pohjainen ohutkalvoelektrolyytti ja osoittaa sen todellinen käyttö TFLB:ssä.

Tässä työssä valmistettiin amorfista litiumpiioksinitridi (LiSiON) -ohutkalvoa radiotaajuisella (RF) magnetronisputteroinnilla huoneenlämpötilassa ja sitä tutkittiin TFLB:n solid-state-elektrolyyttinä. Sputterointiteho ja N2/Ar-työkaasun virtaus optimoitiin parhaan saostusolosuhteiden saavuttamiseksi LiSiON-ohutkalvolle. Lisäksi optimoidun LiSiON-elektrolyytin soveltuvuuden osoittamiseksi TFLB:lle rakennettiin MoO3/LiSiON/Li-täyskenno ja sen sähkökemiallista suorituskykyä tutkittiin systemaattisesti.

1 Kokeellinen

1.1 LiSiON-ohutkalvojen valmistus

LiSiON-ohutkalvot valmistettiin RF-magnetronisputteroinnilla (Kurt J. Lesker) käyttämällä Li2SiO3-kohdetta (halkaisijaltaan 76,2 mm) huoneenlämpötilassa 12 tunnin ajan. Ennen kerrostamista kammion paine laskettiin alle 1×10-5 Pa. Etäisyys kohteen ja alustan välillä oli 10 cm. Näytteet, jotka on talletettu 80, 100 ja 120 W:n RF-teholla 90 sccm N2:n virtauksella, on merkitty näytteeksi LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 ja LiSiON-120N9, vastaavasti. Ja näytteet, jotka on sijoitettu 100 W:n RF-tehon alla virralla 90 sccm N2 ja 10 sccm Ar, 90 sccm N2 ja 50 sccm Ar, 50 sccm N2 ja 50 sccm Ar on merkitty näytteeksi LiSiON- 100N9A1, LiSiON -100N9A5 ja LiSiON-100N5A5, vastaavasti.

1.2 MoO3/LiSiON/Li TFLB:n valmistelu

MoO3-kalvo valmistettiin tasavirralla (DC) reaktiivisella magnetronisputteroinnilla (Kurt J. Lesker) käyttämällä puhdasta metallista Mo-kohdetta (halkaisijaltaan 76,2 mm) edellisen raportimme mukaisesti.^[10]. Etäisyys kohteesta alustaan ​​oli 10 cm ja DC-sputterointiteho oli 60 W. Saostus suoritettiin substraatin lämpötilassa 100 astetta 4 tunnin ajan virtauksella 40 sccm Ar ja 10 sccm O2, in situ -hehkutuksella käsittely 450 asteessa 1 tunnin ajan. LiSiON-100N9A1 kerrostettiin sitten MoO3-kalvolle elektrolyyttinä. Tämän jälkeen LiSiON-kalvolle kerrostettiin noin 2 μm:n metallinen litiumkalvo tyhjiölämpöhaihduttamalla (Kurt J. Lesker). Viimeinen valmistusvaihe sisälsi Cu-virtakollektorin kerrostamisen ja kapselointiprosessin.

1.3 Materiaalin luonnehdinta

Näytteiden kiderakenteet karakterisoitiin röntgendiffraktiolla (XRD, Bruker D8 Advance). Näytteiden morfologiat ja mikrorakenteet karakterisoitiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla (FESEM, FEI Quanta 250F), joka oli varustettu energiaa hajottavalla röntgenspektroskopialla (EDS). Näytteiden alkuainekoostumukset analysoitiin induktiivisesti kytketyllä plasmamassaspektrometrialla (ICP-MS, Agilent 7700X). Näytteiden kemiallinen koostumus ja sitoutumistiedot mitattiin röntgenfotoelektronispektroskopialla (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific).

1.4 Sähkökemialliset mittaukset

LiSiON-ohutkalvoelektrolyytin ioninjohtavuus mitattiin käyttämällä kerrosrakennetta Pt/LiSiON/Pt. Näytteiden sähkökemiallinen impedanssispektroskopia (EIS) (1000 kHz - 0,1 Hz potentiaaliamplitudilla 5 mV) ja syklinen voltammetria (CV) suoritettiin Biologic VMP3 -sähkökemiallisella laitteella. työasema. MoO3/LiSiON/Li TFLB:n galvanostaattinen lataus/purkaus (GCD) mitattiin käyttämällä Neware BTS4000 -akkujärjestelmää argonilla täytetyssä hansikaslokerossa huoneenlämpötilassa. Elektrodin massakuormituksen määrittämiseen käytettiin Sartoriuksen analyyttistä vaakaa (CPA225D, resoluutio 10 ug), ja MoO3-kalvon massakuormitus on noin 0,4 mg∙cm-2.

2 Tulokset ja keskustelu

Kuten kuvioon 1 (a) lisätyssä optisessa kuvassa näkyy, Li2SiO3-kohdetta käytettiin LiSiON-ohutkalvon valmistukseen. XRD-tulos kuvassa 1(a) paljastaa, että kohde koostuu päävaiheesta Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) ja pienestä SiO2-faasista. ICP-MS-mittaus osoittaa, että Li:Si:n atomisuhde kohteessa on noin 1,79:1. Läpinäkyvä amorfinen ohutkalvo saatiin tyypilliselle näytteelle LiSiON-100N9A1 kohteen ruiskutuksen jälkeen (kuva 1(b)). Tyypillisen näytteen LiSiON-100N9A1 paksuus mitattuna poikkileikkauskuvasta FESEM kuvassa 1(c) on noin 1,2 μm, mikä osoittaa noin 100 nm∙h-1 kasvunopeuden tämän alla. kunto. Kuten ylhäältä katsottuna FESEM-kuvassa kuvassa 1(d), LiSiON-ohutkalvon pinta on erittäin sileä ja tiheä ilman halkeamia tai reikiä, mikä tekee siitä sopivan kiinteän elektrolyytin TFLB:lle oikotien ja turvallisuusongelmien välttämiseksi.

kuvio 1 (a) XRD-kuvio ja optinen kuva Li2SiO3-kohteesta; (b) XRD-kuvio ja optinen kuva tyypillisestä näytteestä LiSiON- 100N9A1; (c) Poikkileikkaus ja (d) ylhäältä katsot FESEM-kuvat tyypillisestä LiSiON-100N9A1-näytteestä

XPS-analyysi suoritettiin Li2SiO3-kohteen ja tyypillisen näytteen LiSiON-100N9A1 kemiallisen koostumuksen ja sitoutumistietojen tutkimiseksi. XPS-tutkimusskannausspektrit kuvassa 2 (a) paljastavat Li-, Si- ja O-elementtien esiintymisen Li2SiO3-kohteessa ja N-elementin lisäämisen LiSiON-ohutkalvoon. N : Si:n atomisuhde LiSiON-ohutkalvossa on XPS-tuloksen mukaan noin 0,33 : 1. Yhdistämällä ICP-MS-mittauksella saatuun vastaavaan atomisuhteeseen (1,51 : 1), tyypillisen näytteen LiSiON-100N9A1 stoikiometriaksi määritetään Li1.51SiO2.26N0.33. Verrattuna yksittäiseen Si-Si (103,2 eV) huippuun Li2SiO3-kohteen Si2p-ydintason XPS-spektrissä (kuva 2(b)), LiSiON-ohutkalvosta voidaan havaita ylimääräinen Si-N (101,6 eV) huippu. , mikä viittaa nitridaation esiintymiseen LiSiONissa^[11,12]. Li2SiO3-kohteen O1:n ydintason XPS-spektri kuvassa 2(c) näyttää kaksi sidosympäristöä: 531,5 eV on peräisin SiOx:sta ja 528,8 eV liitetty Li2O:lle. Laskeutumisen jälkeen 530,2 eV:ssä ilmaantunut lisäkomponentti voidaan havaita LiSiON-ohutkalvolla, joka voidaan määrittää silikaatissa olevaan ei-silloittavaan happeen (On)^[13,14]. LiSiON-ohutkalvon N1s-ydintason XPS-spektri kuvassa 2(d) voidaan dekonvoluutoida kolmeksi huipuksi, mukaan lukien 398,2 eV Si-N-sidokselle, 396,4 eV Li3N:lle ja 403,8 eV nitriittilajeille NO{11} }, mikä vahvistaa edelleen N:n liittämistä LiSiON-verkkoon^[14,15,16]. Kuten kuvassa 2(e) on kaavamaisesti esitetty, N:n liittäminen LiSiON-verkkoon voi muodostaa silloittuneemman rakenteen, mikä on hyödyllistä nopealle litiumionien johtamiselle^[6,17].

Kuva 2 (a) Survey-scan, (b) Si2p-ydintaso, (c) O1s-ydintaso ja (d) N1s-ydintason XPS-spektrit Li2SiO3-kohteesta ja tyypillisestä näytteestä LiSiON-100N9A1; (e) Kaaviokuva osittaisesta rakenteen muutoksesta Li2SiO3:sta LiSiON:iin N:n sisällyttämisellä

LiSiON-ohutkalvojen ioninjohtavuuden ja sähkökemiallisen stabiilisuuden optimoimiseksi vertailtiin erilaisia ​​LiSiON-ohutkalvoja, jotka kerrostuvat eri sputterointitehoilla ja työkaasuvirtoja niiden ioninjohtavuuden ja jänniteikkunoiden suhteen. LiSiON-ohutkalvojen huoneenlämpötilan Nyquist-käyrät on kuvattu kuvassa 3(a) ja vastaava Pt/LiSiON/Pt-sandwich-rakenne ja vastaava piiri on esitetty kuvassa 3(b). Kuten havaittiin, Nyquistin kaavioissa on yksi puoliympyrä ja dielektrinen kapasitanssipyrstö, joka on ominaista ohutkalvoa johtavalle dielektriselle massarelaksaatioprosessille, joka on kerrostettu estokontaktien väliin^[17]. LiSiON-ohutkalvojen ioninjohtavuudet (σi) voidaan laskea käyttämällä yhtälöä. (1).

σi=d/(RA)

Kuva 3 (a) LiSiON-ohutkalvojen sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) spektrit, jotka on kerrostettu eri olosuhteissa; (b) Kaavamainen esitys Pt/LiSiON/Pt sandwich-rakenteesta ja vastaavasta vastaavasta piiristä; (c) eri olosuhteissa kerrostuneiden LiSiON-ohutkalvojen CV-käyrät; (d) LiSiON-100N9A1-näytteen kronoamperometriakäyrä

missä d on kalvon paksuus, A on tehollinen pinta-ala (noin 1 cm2) ja R on kalvon vastus, joka on arvioitu mitatusta Nyquistin käyrästä. Näiden LiSiON-ohutkalvojen laskettuja ioninjohtavuuksia verrataan taulukossa 1. Kuten havaittiin, vakiovirtauksella 90 sccm N2 kerrostetun LiSiON-ohutkalvon ioninjohtavuus kasvaa sputterointitehon kasvaessa 80 W:sta 100 W:iin, minkä jälkeen se pienenee. kun sputterointiteho nostetaan edelleen 120 W:iin, mikä on samanlainen kuin edellinen LiPON-elektrolyytin raportti^[18]. Ionijohtavuuden ilmeinen kasvu voidaan havaita, kun työkaasun N2-suhdetta edistetään jatkuvalla 100 W:n sputterointiteholla, mikä johtuu LiSiON:iin lisätyn typen lisääntymisestä litiumionille edullisemmassa ympäristössä. liikettä^{[5, 18]}. On huomattava, että näyte LiSiON- 100N9 ja LiSiON-100N9A1 osoittavat suurimmat ionijohtavuudet 7,1×10-6 ja 6,3×10-6 S∙cm-1, vastaavasti. , jotka ovat selvästi korkeampia kuin tunnettu LiPON (~2×10-6 S∙cm-1), aiemmin raportoitu amorfinen LiNbO3 (~1×10-6 S∙cm{{19} })^[19], LiBON (2,3×10-6 S∙cm-1)^[20], Li-V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1})^[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1})^[22]ja Li-Si-PO (1,6×10-6 S∙cm-1)^[23]elektrolyyttikalvot, paljastaen, että amorfinen LiSiON-ohutkalvo on kilpailukykyinen ehdokas elektrolyyttinä TFLB:lle. LiSiON-ohutkalvon korkea ioninjohtavuus johtuu N:n sisällyttämisestä ohutkalvoon ja Si-N-sidosten muodostumiseen Si-O-sidosten sijasta, mikä johtaa verkkomaisempaan anioniseen verkkoon litiumionien helpon liikkuvuuden kannalta.^{[17, 24]}. LiSiON-ohutkalvojen sähkökemiallisesti stabiilit jänniteikkunat arvioitiin CV-mittauksella pyyhkäisynopeudella 5 mV∙s-1 jännitteellä 5,5 V asti. On syytä huomauttaa, että kerrostumisolosuhteiden vaikutus jännitteeseen LiSiON-kalvojen ikkuna vaihtelee, mitä ei tällä hetkellä voida selittää selkeällä mekanismilla, koska aikaisemmissa raporteissa ei ole asiaankuuluvia tutkimuksia ohutkalvoelektrolyytistä^[18,24-25]. Siitä huolimatta, verrattuna kuvioon 3(c) ja taulukkoon 1, näyte LiSiON-100N9A1 ja LiSiON- 100N5A5 näyttävät leveimmät jänniteikkunat ~5.0 ja ~5,2 V. , jotka ovat lähellä LiPON-elektrolyytin vastaavia. Siksi, kun otetaan huomioon sekä ioninjohtavuus että jänniteikkuna, näyte LiSiON- 100N9A1 valittiin lisätutkimuksia ja täyskennon valmistusta varten. Näytteen LiSiON-100N9A1 litiumionisiirtoluvun (τi) ja elektronisen johtavuuden (σe) tutkimiseksi kronoamperometria suoritettiin edelleen 10 mV:n vakiojännitteellä (kuva 3(d)). τi voidaan laskea yhtälöllä. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

missä Ib on alkupolarisaatiovirta ja Ie on vakaan tilan virta^[18]. τi:ksi laskettiin 0,998, joka on lähellä yhtä, mikä osoittaa, että litiumionien johtuminen on ehdottoman hallitseva elektrolyytissä. τi määräytyy ionien ja elektronien johtavuuden sekavaikutuksena^[24], joka voidaan ilmaista yhtälöllä. (3).

τi=σi/(σi+σe)

Näin ollen näytteen LiSiON-100N9A1 σe:ksi lasketaan 1,26×10-8 S∙cm-1, mikä on merkityksetön verrattuna sen ioninjohtavuuteen.

Taulukko 1 Eri olosuhteissa kerrostuneiden LiSiON-ohutkalvojen litiumionijohtavuuden ja jänniteikkunoiden vertailu

Optimoidun näytteen LiSiON{{0}}N9A1 soveltuvuuden varmistamiseksi TFLB-sovellukselle MoO3/LiSiON/Li TFLB valmistettiin edelleen. Poikkileikkaus FESEM-kuva ja vastaavat EDS-kartoituskuvat MoO3/LiSiON/Li TFLB:stä on esitetty kuvassa 4(a). Kuten havaittiin, LiSiON-elektrolyytti erottaa hyvin MoO3-katodin (paksuus noin 1,1 μm) ja Li-anodin, ja LiSiON-elektrolyytillä on tiiviit kosketusrajapinnat sekä katodin että anodin kanssa. Kuva 4(b) esittää TFLB:n tyypillisen CV-käyrän skannausnopeudella 0,1 mV∙s-1 välillä 1.5-3.5 V, mikä esittää parin hyvin määriteltyjä redox-huippuja. noin 2,25 ja 2,65 V, mikä vastaa litiumionien lisäämistä MoO3:een ja poistoa siitä^[10]. Kuva 4(c) esittää TFLB:n 3 alkuperäistä galvanostaattista varaus/purkauskäyrää virrantiheydellä 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2 MoO3-kalvon massaan perustuen) ). Kuten havaittiin, TFLB tarjoaa alkuperäisen lataus-/purkauskapasiteetin 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Toisen jakson jälkeen TFLB saavutti tasaisen pyöräilykäyttäytymisen korkealla palautuvalla ominaiskapasiteetilla 282 mAh∙g-1. TFLB:n nopeussuorituskyky eri virrantiheyksillä on kuvattu kuviossa 4(d). TFLB:n peruuttamaton kapasiteetin menetys useissa alkusykleissä alhaisella virrantiheydellä voidaan katsoa johtuvan MoO3:n peruuttamattomasta vaihemuutoksesta, joka on johdettu litiumin lisäyksellä^[26]. Vakaat purkauskapasiteetit noin 219, 173, 107 ja 50 mAh∙g-1 havaitaan 100, 200, 400 ja 800 mA∙g-1, vastaavasti, mikä osoittaa hyvää nopeuskapasiteettia. TFLB:n sähkökemiallisen stabiilisuuden arvioimiseksi syklin suorituskyky suoritettiin edelleen virrantiheydellä 200 mA∙g-1 (kuva 4(e)). TFLB voi säilyttää 78,1 % alkuperäisestä purkauskapasiteetistaan ​​200 syklin jälkeen, ja Coulombic-hyötysuhde on lähes 100 % jokaisessa syklissä, mikä paljastaa LiSiON-elektrolyytin hyväksyttävän sähkökemiallisen stabiilisuuden. EIS-mittauksia suoritettiin edelleen avoimen piirin jännitteellä elektrolyytti/elektrodi-rajapinnan tutkimiseksi TFLB:ssä eri syklinumeroilla, ja vastaavat Nyquist-käyrät vastaavalla piirillä on kuvattu kuviossa 4(f). Kuten havaittiin, MoO3/LiSiON/Li TFLB näyttää samanlaisen EIS-spektrin, joka koostuu kahdesta puoliympyrästä korkeataajuisella alueella tuoreessa tilassa kuin MoO3/LiPON/Li TFLB edellisessä työssämme.^[10], mikä osoittaa, että Li/LiSiON-rajapinnan vastus on mitätön verrattuna LiSiON/MoO3-rajapinnan resistanssiin^[20]. Ensimmäinen pieni puoliympyrä Nyquistin kaavioissa johtuu Li+-ionien ionijohtamisesta LiSiON-elektrolyytissä, kun taas toinen suuri puoliympyrä vastaa varauksensiirtoprosessia LiSiON/MoO3-rajapinnassa^[27,28]. On huomattava, että ensimmäinen pieni puoliympyrä muuttuu harvoin syklien aikana, mikä osoittaa LiSiON-elektrolyytin suhteellisen hyvää syklistä stabiilisuutta. Toinen puoliympyrä kuitenkin laajenee vähitellen syklin numeron kehittyessä paljastaen lisääntyneen LiSiON/MoO3-rajapinnan vastuksen pyöräilyn aikana, mikä saattaa olla tärkein syy TFLB:n kapasiteetin heikkenemiseen.^[29]. On syytä mainita, että tässä työssä käytetään onnistuneesti LiSiON-elektrolyyttiä TFLB:n rakentamiseen ja osoitetaan LiSiON:n hyvä rajapintakontakti sekä MoO3-katodin että litiumanodin kanssa ensimmäistä kertaa. Lisäksi MoO3/LiSiON/Li TFLB:n suuri ominaiskapasiteetti, hyvä nopeuskyky ja hyväksyttävä syklin suorituskyky osoittavat, että LiSiON-ohutkalvo soveltuu hyvin TFLB:n elektrolyyttinä.

Kuva 4 (a) Poikkileikkaus FESEM-kuva ja vastaavat EDS-kartoituskuvat MoO3/LiSiON/Li TFLB:stä; (b) Tyypillinen CV-käyrä, (c) kolme ensimmäistä lataus-/purkauskäyrää, (d) nopeus, (e) syklin suorituskyky ja (f) EIS-spektrit eri MoO3/LiSiON/Li TFLB:n syklinumeroilla LiSiON-näytteen kanssa -100N9A1 elektrolyyttinä

3 Johtopäätökset

Yhteenvetona voidaan todeta, että amorfinen LiSiON-ohutkalvoelektrolyytti valmistettiin onnistuneesti RF-magnetronipputteroinnilla käyttämällä Li2SiO3-kohdetta N2/Ar-kaasuvirralla. Optimoidulla LiSiON-ohutkalvolla, joka on kerrostettu 100 W:n RF-teholla 90 sccm N2:n ja 10 sccm Ar:n virtauksella, on sileä pinta, tiheä rakenne ja korkea ioninjohtavuus (6,3×10-6 S∙cm-1) , ja laaja jänniteikkuna (5 V), mikä tekee siitä lupaavan elektrolyyttimateriaalin TFLB:lle. Vielä tärkeämpää on, että käyttämällä LiSiON-elektrolyyttiä MoO3/LiSiON/Li TFLB esiteltiin onnistuneesti ensimmäistä kertaa korkealla ominaiskapasiteetilla (282 mAh∙g-1 50 mA∙g-1), hyvä nopeuden suorituskyky (50 mAh∙g-1 800 mA∙g-1) ja hyväksyttävä syklin vakaus (78,1 % kapasiteetin säilyvyys 200 jakson jälkeen). Tämän työn odotetaan tuovan uusia mahdollisuuksia kehittää korkean suorituskyvyn TFLB:tä käyttämällä Li2O-SiO2-pohjaista ohutkalvoelektrolyyttiä.

Viitteet

[1] MOITZHEIM S, PUT B, VEREECKEN P M. Edistyy 3D-ohutkalvo-Li-ion-akuissa. Advanced Materials Interfaces, 2019,6(15):1900805.
[2] XIA Q, ZHANG Q, SUN S, et al. Tunnelien väliset LixMnO2-nanolevyt 3D-katodina korkean suorituskyvyn täyskiinteän olomuodon ohutkalvolitiummikroparistoille. Advanced Materials, 2021,33(5):2003524.
[3] DENG Y, EAMES C, FLEUTOT B, et al. Litium-ionijohtavuuden parantaminen kiinteissä litium-superionijohtimissa (LISICON) elektrolyyteissä sekapolyanionivaikutuksen avulla. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(8):7050-7058.
[4] BATES JB, DUDNEY NJ, GRUZALSKI GR, et al. Amorfisten litiumelektrolyyttiohutkalvojen ja ladattavien ohutkalvoakkujen valmistus ja karakterisointi. Journal of Power Sources, 1993, 43(1/2/3):103-110.
[5] BATES J. Amorfisten litiumelektrolyyttiohutkalvojen sähköiset ominaisuudet. Solid State Ionics, 1992, 53(56):647-654.
[6] FAMPRIKIS T, GALIPAUD J, CLEMENS O et al. Solid-state-akkujen LiSiPO(N)-ohutkalvoelektrolyyttien ioninjohtavuuden koostumusriippuvuus. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2(7):4782-4791.
[7] DENG Y, EAMES C, CHOTARD JN, et ai. Rakenteellisia ja mekanistisia näkemyksiä nopeasta litiumionijohtamisesta Li4SiO4- Li3PO4 kiinteissä elektrolyyteissä. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(28):9136-9145.
[8] CHEN R, SONG X. Kiinteiden elektrolyyttien ioninjohtavuus Li4+xMxSi1-xO4-yLi2O (M=Al, B) -järjestelmissä. Journal of the Chinese Chemical Society, 2002, 49:7-10.
[9] ADNAN S, MOHAMED N S. Sn-substituution vaikutukset keraamisen Li4SiO4-elektrolyytin ominaisuuksiin. Solid State Ionics, 2014, 262:559-562.
[10] SUN S, XIA Q, LIU J et ai. Itsenäiset happivajeet -MoO3-x-nanohiutaleryhmät 3D-katodina edistyneille kiinteän olomuodon ohutkalvolitiumparistoille. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):229-236.
[11] DING W, LU W, DENG X et al. XPS-tutkimus SiNx-kalvon rakenteesta, joka on kerrostettu mikroaalto-ECR-magnetronisputteroinnilla. Acta Physica Sinica, 2009, 58(6):4109-4116.
[12] KIM H, KIM Y. Li4SiO4:n osittainen nitridointi ja Li4:n ionijohtavuus. 1SiO3. 9N0. 1Ceramics International, 2018, 44(8):9058-9062.
[13] MARIKO M, HIDEMASA K, TOMOYUKI O, et al. Litiumioniakkujen SiO-anodien analyysi. Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152(10):A2089.
[14] FINGERLE M, BUCHHEIT R, SICOLO S, et al. Reaktio- ja tilavarauskerroksen muodostuminen LiCoO2-LiPON-rajapinnassa: näkemyksiä vikojen muodostumisesta ja ionienergiatason kohdistamisesta yhdistetyllä pintatieteellisellä simulaatiolla. Chemisty Materials, 2017, 29(18):7675-7685.
[15] WEST W, HOOD Z, ADHIKARI S, et al. Varauksensiirtovastuksen vähentäminen kiinteässä elektrolyytti-elektrodirajapinnassa kiteisestä Li2PO2N-lähteestä peräisin olevien kalvojen pulssilaserpinnoituksella. Journal of Power Sources, 2016, 312:116-122.
[16] SICOLO S, FINGERLE M, HAUSBRAND R, et al. Amorfisen LiPONin rajapintojen epävakaus litiumia vastaan: yhdistetty tiheysfunktionaalinen teoria ja spektroskooppinen tutkimus. Journal of Power Sources, 2017, 354:124-133.
[17] WU F, LIU Y, CHEN R, et ai. Uuden Li-Ti-Si-PON-ohutkalvoelektrolyytin valmistus ja suorituskyky ohutkalvolitiumparistoille. Journal of Power Sources, 2009, 189(1):467-470.
[18] PUT B, VEREECKEN M, MEERSSCHAUT J et al. Ultraohuiden RF-sputteroitujen LiPON-kerrosten sähköinen karakterisointi nanomittakaavan akkuille. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(11):7060-7069.
[19] NIINOMI H, MOTOYAMA M, IRIYAMA Y. Li+ Johtuvuus Li-Nb-O-kalvoissa, jotka on kerrostettu Sol-Gel-menetelmällä. Solid State Ionics, 2016, 285:13-18.
[20] SONG S, LEE K, PARK H. Tehokkaat joustavat kiinteän olomuodon mikroakut, jotka perustuvat litiumboorioksinitridin kiinteään elektrolyyttiin. Journal of Power Sources, 2016, 328:311-317.
[21] OHTSUKA H, OKADA S, YAMAKI J. Solid state -akku Li2O-V2O5-SiO2 kiinteällä elektrolyyttiohutkalvolla. Solid State Ionics, 1990, 40-41:964-966.
[22] Kalita D, Lee S, Lee K, et ai. Amorfisen Li-La-Zr-O kiinteän elektrolyytin ioninjohtavuusominaisuudet ohutkalvoakuille. Solid State Ionics, 2012, 229:14-19.
[23] SAKURAI Y, SAKUDA A, HAYASHI A, et al. Amorfisten Li4SiO4-Li3PO4-ohutkalvojen valmistus pulssilaserpinnoituksella täysin kiinteän olomuodon litiumakuille. Solid State Ionics, 2011, 182:59-63.
[24] TAN G, WU F, LI L, et al. Typpeä sisältävien litium-alumiini-titaanifosfaattipohjaisten ohutkalvoelektrolyyttien magnetronisputterointi täyskiinteitä litiumioniakkuja varten. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(5):3817-3826.
[25] YU X, BATES JB, JELLISON G et al. Stabiili ohutkalvolitiumelektrolyytti: litiumfosforioksinitridi. Journal of The Electrochemical Society, 1997, 144(2):524.
[26] KIM H, COOK J, LIN H, et ai. Happivaanssit parantavat MoO3-x:n pseudokapasitiivista varauksen varastointiominaisuuksia. Nature Materials, 2017, 16:454-460.
[27] SONG H, WANG S, SONG X ym. Aurinkoenergialla toimivat täyskiinteät litium-ilmaakut, jotka toimivat äärimmäisen alhaisissa lämpötiloissa. Energy & Environmental Science, 2020, 13(4):1205-1211.
[28] WANG Z, LEE J, XIN H, et ai. Katodielektrolyyttirajapinnan (CEI) vaikutukset kiinteän olomuodon ohutkalvoakkujen pitkäaikaiseen kiertoon. Journal of Power Sources, 2016, 324:342-348.
[29] QIAO Y, DENG H, HE P, et ai. 500 Wh/kg litiummetallikenno, joka perustuu anioniseen redox-pelkistykseen. Joule, 2020, 4(6):1311-1323.