Joustava sideaine S@pPAN-litiumrikkikatodiakulle - Osa 2

Joustava sideaine S@pPAN-litiumrikkiakun katodille - Osa 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Joustava sideaine S@pPAN-katodilitiumrikkiparistolle. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Fyysisten ominaisuuksien luonnehdinta

Olemassa olevia rikin muotoja S@pPAN-materiaaleissa tutkittiin XRD:llä. Komposiiteissa interkaloitunut rikki voi olla pieniä hiukkasia, joiden koko on alle 10 nanometriä, jopa molekyylitasolla, muodostaen amorfisia komposiitteja. Kuvan 1 tyypillinen piikki 2θ=25.2 asteessa vastaa grafitoitua kidetasoa (002), eikä komposiitissa ole rikin diffraktiohuippua, mikä osoittaa, että rikki on amorfista S@pPAN:ssa.

Kuva 1 S@pPAN:n XRD-kuvio

Vetolujuuskokeet suoritettiin SCMC-kalvolle ja CMC-kalvolle, vastaavasti, ja jännitys-venymäkäyrät on esitetty kuvassa 2. SWCNT:iden tehostava vaikutus polymeerikomposiittien mekaanisiin ominaisuuksiin riippuu pääasiassa SWCNT:iden ja polymeerirajapintojen välisestä korkeasta jännityksensiirtotehokkuudesta. SWCNT:n ja polymeerimateriaalien välille muodostui kemiallisia sidoksia ja komposiittimateriaalin rajapintojen koheesio parani, mikä paransi komposiittimateriaalin jännityksensiirtokykyä. Tässä tutkimuksessa SCMC-komposiittikalvon murtolujuus kasvoi 41 kertaa. SWCNT:llä on myös omat etunsa parantaa komposiittimateriaalien sitkeyttä. Jännitys-venymäkäyrän kokonaispinta-ala vastaa materiaalin murtolujuutta, ja SCMC-kalvon kokonaispinta-ala kuviossa 2 kasvaa merkittävästi, mikä osoittaa, että sen murtolujuus on merkittävästi parantunut. Tämä johtuu SWCNT:iden siltausmekanismista. Ulkoisille voimille altistuneiden materiaalien muodonmuutos- ja murtumisprosessin aikana komposiittimateriaalien SWCNT:t voivat tehokkaasti yhdistää mikrohalkeamia ja viivyttää halkeamien etenemistä, mikä on kovempi rooli.

Kuva 2 SCMC- ja CMC-kalvojen jännitys-venymäkäyrät, joissa on upotettu CMC-kalvon vastaava suurennettu käyrä

Sähkökemialliset ominaisuudet

Kahden akkuryhmän syklin suorituskykyä testattiin virrantiheydellä 2C, ja positiivisen aktiivisen materiaalin aluetiheys oli 0,64 mg cm-2. Tulokset näkyvät kuvassa 3. Kahden akun purkauskapasiteetit ovat hyvin lähellä toisiaan ensimmäisillä 15 jaksolla, ja sitten S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akun ominaiskapasiteetti alkaa laskea nopeasti, kun taas S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akku voi edelleen pysyä vakaana, kahden leveän purkautuneen kapasiteetin välinen rako asteittain. 140 jakson jälkeen S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun purkauskohtainen kapasiteetti on 1195,4 mAh∙g-1, ja vastaava ominaiskapasiteetin säilyvyysaste on 84,7 prosenttia. S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akun ominaiskapasiteetti on kuitenkin vain 1012,1 mAh∙g-1, ja ominaiskapasiteetin säilyvyysaste on 71,7 prosenttia, mikä on paljon edellistä pienempi. Jakson suorituskyvyn testitulokset osoittavat, että SWCNT:n lisääminen voi parantaa tehokkaasti akun syklin vakautta. Syynä on se, että SWCNT:n erinomaiset mekaaniset ominaisuudet ja erinomainen johtavuus eivät ainoastaan ​​paranna elektrodin rajapinnan vakautta, vaan myös parantavat sen elektronista johtavuutta. Verrattuna muihin taulukon 1 sideaineisiin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun syklin stabiilisuus on erinomainen, mikä osoittaa, että SCMC:llä on vahva kilpailukyky käytännön litium-rikkiakkusideaineissa.

Kuva 3 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li:n ja S@pPAN/CMC|LiPF6|Li:n pyöräilysuorituskyky 2C nopeudella

Taulukko 1 Rikkipohjaisten katodien sähkökemiallisten suorituskykyjen vertailu eri sideaineilla

S@pPAN, jossa lyhytketjuinen rikki on oksastettu johtavaan tikapuurakenteeseen, toteuttaa suoraan kiinteä-kiinteä-konversioreaktiomekanismin välttäen polysulfidien liukenemisen ja kulkeutumisen. Sen varmistamiseksi, että S@pPAN/SCMC-elektrodissa ei ole polysulfidisukkuloita sähkökemiallisen reaktion aikana, XPS-analyysi suoritettiin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun litiumanodilla 50 jakson jälkeen, kuten kuvassa 4. XPS-spektri näyttää tyypillisiä alkuaineiden, kuten hapen, fluorin, fluorin tai phosin tai fosfaattien piikit. elektrolyytissä oleva litiumsuola (LiPF6) ja hiili ja happi ovat peräisin osasta jäännösorgaanista liuotinta. Litiumanodilla ei havaittu rikkiin liittyviä ominaispiikkejä, mikä osoittaa, että polysulfidien liukenemista ei tapahtunut akun lataus- ja purkuprosessin aikana.

Kuva 4 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun litiumanodin XPS-kokonaisspektri 50 jakson jälkeen 1C nopeudella, jossa näkyy vastaava syklisuorituskyky 50 jakson aikana

Kuva 5(a, b) on kahden akkuryhmän ominaislataus- ja purkauskäyrät 1., 2., 10., 20., 50., 70. ja 100. jaksolla 2C:n nopeudella. Purkausalusta on tärkeä ominaisuus, joka heijastaa rikkikatodin sisäistä reaktiomekanismia. S@pPAN-komposiittimateriaalin jännitehystereesi on merkittävä ensimmäisessä purkausjaksossa, ja alkujakson jälkeen elektrodin johtavuus paranee, mikä johtaa tasannekasvuun purkausprosessissa. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li- ja S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akkujen purkausalustat toisessa jaksossa ovat molemmat 1,72 V ja latausalustat noin 2,29 V, mikä on kirjallisuuden mukaista. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun lataus-purkauskäyrillä on korkea yhteensattumaaste 2. jaksosta 70. jaksoon, mikä osoittaa, että akun sisäinen polarisaatio muuttuu vähän jakson aikana ja elektrodin/elektrolyytin rajapinta on erittäin vakaa. Vastaavan S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akun lataus-purkauskäyrän päällekkäisyys on pieni, ja latauskäyrän jännitetasanne nousee merkittävästi. Kun jaksojen lukumäärä kasvaa, akun sisäinen polarisaatio kasvaa merkittävästi, mikä johtaa S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akun huonoon syklin vakauteen.

Kuva 5 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li:n ja (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li:n varaus-purkauskäyrät 2C nopeudella

Kuvassa 6 esitetään kahden akkuryhmän nopeustestitulokset virrantiheyksillä 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C ja 0.5C, vastaavasti. Kahden elektrodiryhmän purkauskohtaisessa kapasiteetissa ei ole merkittävää eroa ladattaessa ja purettaessa alhaisella virrantiheydellä. Kuitenkin virrantiheyden kasvaessa S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akun palautuva ominaiskapasiteetti laskee jatkuvasti, ja se on vain 971,8 mAh∙g-1 7 C:ssa. Tällä hetkellä S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akku voi edelleen säilyttää korkean ominaiskapasiteetin 1147 mAh∙g-1, ja kun virrantiheys palaa arvoon 0.5C, kahden akkuryhmän ominaiskapasiteetit palautuvat periaatteessa. Nopeussuorituskykytestin tulokset osoittavat, että S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akulla on edelleen suuri ominaiskapasiteetti, kun se ladataan ja puretaan nopeasti suurella virralla, koska SWCNT:iden lisääminen parantaa bulkkielektronista johtavuutta elektrodin sisällä. Elektrodilevy muodostaa johtavan verkon, joka voi tehokkaasti hajottaa virrantiheyden, ja rikki on täydessä kosketuksessa SWCNT:n muodostaman johtavan rungon kanssa syklin aikana, rikin konversiokinetiikka elektrodin pinnalla paranee merkittävästi ja rikin käyttöaste on korkeampi.

Kuva 6 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li:n ja S@pPAN/CMC|LiPF6|Li:n nopeusteho

Jotta voitaisiin tutkia SWCNT:iden lisäämisen vaikutusta rikkikatodin suorituskykyyn, kahdelle akkuryhmälle suoritettiin sykliset voltammetriatestit, ja tulokset on esitetty kuvassa 7(a, b). Sykliset voltammetriakäyrät osoittivat, että molempien akkuryhmien redox-huiput eivät siirtyneet merkittävästi kolmen ensimmäisen syklin aikana. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun huippumuoto on kuitenkin terävämpi ja huippuvirta (Ip) suurempi, mikä osoittaa, että akun elektrodireaktiokinetiikka on parempi. Tämä johtuu SWCNT:n lisäämisestä napakappaleen johtavuuden lisäämiseksi, mikä parantaa tehokkaasti akun sähkökemiallista suorituskykyä.

Kuva 7 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li:n ja (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li:n CV-käyrät

S@pPAN/SCMC-elektrodin sähkökemiallisen suorituskyvyn mekanismin analysoimiseksi edelleen tässä tutkimuksessa käytettiin SEM:ää positiivisten elektrodikappaleiden kahden ryhmän pinnan morfologian havainnointiin 100 syklin jälkeen. Kuvasta 8(a, c) voidaan nähdä, että S@pPAN/CMC positiivisen elektrodin pinnalla on suuri määrä halkeamia kahdessa akkuryhmässä ja jopa näkyvä jauhettuminen. S@pPAN/SCMC-katodin rakenne pysyi kuitenkin ehjänä, eikä pinnalle ilmestynyt selviä halkeamia. Pallomainen S@pPAN voidaan nähdä keltaisilla nuolilla kuviossa 8(b, d). On syytä huomata, että kuvasta 8(b) voidaan nähdä, että SWCNT:t voivat tehokkaasti peittää aktiivisen materiaalin hiukkasten pinnan ja rakentaa nopean elektronin johtamiskanavan koko elektrodille. Ja elektrodi voi säilyttää rakenteellisen eheyden sähkökemiallisen syklin aikana, mikä osoittaa, että SWCNT voi lievittää tilavuuden muutosta latauksen ja purkauksen aikana ja parantaa elektrodin mekaanista vakautta.

Kuva 8 SEM-kuvat (a, b) S@pPAN/SCMC- ja (c, d) S@pPAN/CMC-elektrodien pintamorfologioista 100 syklin jälkeen

Vika-analyysi

Akun vikamekanismin tarkistamiseksi akku koottiin uudelleen tässä tutkimuksessa jaksotetun positiivisen elektrodin kanssa ja negatiivinen elektrodi, erotin ja elektrolyytti vaihdettiin. On syytä huomata, että S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-akun 118 jakson jälkeen positiivinen elektrodirakenne romahti ja jopa putosi irti virrankeräimestä, minkä SEM voi edelleen vahvistaa. Rakenteellisesti kokoonpainunutta S@pPAN/CMC katodilevyä ei voi koota nappiparistoksi uusilla litiumlevyillä ja elektrolyytillä. Ensimmäistä kertaa kootun S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akun kapasiteetti putosi äkillisesti 105 jakson jälkeen virrantiheydellä 1C (ominaiskapasiteetti oli 1286,4 mAh∙g-1), ja tulokset näkyvät kuvassa 9. 122 jakson jälkeen vaihdettiin elektrolyyttiä ja akkua sekä nappulaa, jonka tyyppiä ja nappulaa lisättiin uudelleen. olivat yhdenmukaisia ​​ensimmäisen kootun akun kanssa. Uudelleen koottu S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akku jatkoi lataus- ja purkaustestejä samoissa testiolosuhteissa. Testitulokset osoittavat, että uudelleen kootun akun ominaiskapasiteetti voi saavuttaa 1282,6 mAh∙g-1 18 jakson jälkeen, ja ominaiskapasiteetti palautuu 91,3 prosenttiin (perustuen toisen syklin purkauksen ominaiskapasiteettiin 1405,1 mAh∙g-1). Tämä vahvistaa, että akun kapasiteetin menetys johtuu pääasiassa anodin, dendriitin ja rajapintareaktioiden huonosta stabiilisuudesta, jotka johtavat elektrolyytin kulutukseen ja sisäisen impedanssin kasvuun.

Kuva 9 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li:n pyöräilyteho 1C nopeudella ennen ja jälkeen kokoamisen

Johtopäätös

Tässä tutkimuksessa suunniteltiin uudenlainen kolmiulotteinen verkkoliima. SWCNT:tä lisäämällä liiman sitkeys parani merkittävästi ja lopullinen vetolujuus nousi 41-kertaiseksi modifioimattoman näytteen kanssa. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-akkua voidaan käyttää vakaasti 140 jaksoa 2C:n virrantiheydellä, akun ominaiskapasiteetin säilyvyysaste on 84,7 prosenttia ja korkea ominaiskapasiteetti, 1147 mAh∙g-1, voidaan edelleen ylläpitää korkealla virrantiheyden yhdistelmällä, jonka 7 C:n virrantiheys ei ole hajonnut. CMC ja SWCNT eivät vain voi parantaa sidosvaikutusta, vaan myös nopeuttaa reaktion kinetiikkaa lataus- ja purkausprosessin aikana ja tehokkaasti lievittää S@pPAN positiivisen elektrodin tilavuuden muutosta. Tässä tutkimuksessa käytetty sideaineen modifiointimenetelmä on yksinkertainen ja ympäristöystävällinen, ja sitä voidaan soveltaa paitsi litium-rikkiakkujen katodeihin, joilla on suuri kuormituskyky ja korkea tiivistystiheys, vaan myös muihin toissijaisiin akkujärjestelmiin, jotka soveltuvat vesipohjaisille sideaineille.

Lisää litiumioniaAkun materiaalitalkaenTOB Uusi energia