Litiumioniakun anodimateriaalit

Anodien materiaalien on täytettävä useita ehtoja, koska ne ovat yksi litiumioniakkujen tärkeimmistä materiaaleista.

• Li-interkalaatio- ja deinterkalaatioreaktiolla on alhainen redox-potentiaali tyydyttääkseen litiumioniakkujen korkean lähtöjännitteen.
• Li-interkalaatio- ja deinterkalaatioprosessin aikana elektrodin potentiaali muuttuu vähän, mikä on hyödyllistä akulle vakaan käyttöjännitteen saavuttamiseksi.
• Suuri käännettävä kapasiteetti täyttää litiumioniakkujen korkean energiatiheyden.
• Hyvä rakenteellinen vakaus Li-deinterkalaatioprosessin aikana, joten akun käyttöikä on pitkä.
• Ympäristöystävällinen, valmistuksessa ja akkujen hävittämisessä ei ole ympäristön saastumista tai myrkytystä.
• Valmistusprosessi on yksinkertainen ja kustannukset alhaiset, resurssit ovat runsaat ja helppo hankkia jne.

Teknologisen kehityksen ja teollisen uudistumisen myötä myös anodimateriaalien tyypit lisääntyvät, ja uusia materiaaleja löydetään jatkuvasti.

Anodimateriaalit voidaan jakaa hiileen ja ei-hiileen. Hiili sisältää luonnongrafiitin, keinografiitin, mesofaasihiilimikropallot, kovahiilen, pehmeän hiilen jne. Ei-hiililuokkia ovat piipohjaiset materiaalit, titaanipohjaiset materiaalit, tinapohjaiset materiaalit, litiummetalli jne.

1. Luonnongrafiitti

Luonnongrafiitti jaetaan pääasiassa hiutalegrafiittiin ja mikrokiteiseen grafiittiin. Hiutalegrafiitilla on suurempi reversiibeli ominaiskapasiteetti ja ensimmäisen syklin Coulombinen hyötysuhde, mutta sen syklin stabiilisuus on hieman huono. Mikrokiteisellä grafiitilla on hyvä syklin vakaus ja nopeussuorituskyky, mutta sen coulombinen hyötysuhde on alhainen ensimmäisellä viikolla. Molemmat grafiitit kohtaavat litiumin saostumisen ongelman pikalatauksen aikana.

Hiutalegrafiitilla päällystystä, seostamista ja muita menetelmiä käytetään pääasiassa parantamaan fosforihiutalegrafiitin syklin stabiilisuutta ja palautuvaa kapasiteettia. Alhainen lämpötila saa Li+:n diffundoitumaan hitaasti fosforihiutalegrafiitissa, mikä johtaa fosforihiutalegrafiitin alhaiseen palautuvaan kapasiteettiin. Huokosten luominen voi parantaa sen alhaisen lämpötilan litiumvarastoinnin suorituskykyä.

Mikrokiteisen grafiitin huono kiteisyys tekee sen kapasiteetista alhaisemman kuin hiutalegrafiitin. Sekoittaminen ja pinnoitus ovat yleisesti käytettyjä muunnosmenetelmiä. Li Xinlu ja muut pinnoittivat mikrokiteisen grafiitin pinnan fenolihartsilla termisesti krakatulla hiilellä, mikä nosti mikrokiteisen grafiitin kulonitehokkuutta {{0}},2 %:sta 89,9 %:iin. Virrantiheydellä 0,1 C sen purkausominaiskapasiteetti ei heikkene 30 lataus-purkausjakson jälkeen. Sun YL et ai. upotettu FeCl3 mikrokiteisen grafiittikerrosten väliin materiaalin palautuvan kapasiteetin nostamiseksi ~800 mAh g{10}}. Mikrokiteisen grafiitin kapasiteetti ja nopeus ovat huonompia kuin fosforihiutalegrafiitin, ja tutkimuksia on vähemmän kuin fosforihiutalegrafiitilla.

2. Keinotekoinen grafiitti

Keinotekoinen grafiitti valmistetaan raaka-aineista, kuten öljykoksista, neulakoksista ja pikikoksista murskaamalla, rakeistamalla, luokittelemalla ja korkean lämpötilan grafitointikäsittelyllä. Keinotekoisella grafiitilla on etuja syklin suorituskyvyn, nopeuden suorituskyvyn ja yhteensopivuuden suhteen elektrolyyttien kanssa, mutta sen kapasiteetti on yleensä pienempi kuin luonnollisella grafiitilla, joten tärkein tekijä, joka määrittää sen arvon, on kapasiteetti.

Keinotekoisen grafiitin muunnosmenetelmä on erilainen kuin luonnollisen grafiitin. Yleensä grafiitin raeorientaation (OI-arvon) vähentämisen tarkoitus saavutetaan hiukkasrakenteen uudelleenjärjestelyllä. Yleensä valitaan halkaisijaltaan 8-10 μm neulakoksin esiaste ja sideaineen hiilen lähteenä käytetään helposti grafitoituvia materiaaleja, kuten pikeä, ja ne käsitellään rumpuuunissa. Useita neulakoksipartikkeleita sidotaan muodostamaan sekundaarisia hiukkasia, joiden hiukkaskoko on D50 välillä 14-18 μm, ja sitten grafitointi saatetaan päätökseen, mikä vähentää tehokkaasti materiaalin OI-arvoa.

3. Mesofaasin hiilimikropallot

Kun asfalttiyhdisteitä lämpökäsitellään, tapahtuu lämpöpolykondensaatioreaktio pienten anisotrooppisten mesofaasipallojen muodostamiseksi. Mikronin kokoista pallomaista hiilimateriaalia, joka muodostuu erottamalla mesofaasihelmet asfalttimatriisista, kutsutaan mesofaasihiilimikropalloiksi. Halkaisija on yleensä 1-100 μm. Kaupallisten mesofaasihiilimikropallojen halkaisija on yleensä 5-40 μm. Pallon pinta on sileä ja sillä on korkea tiivistystiheys.

Mesofaasihiilimikropallojen edut:

(1) Pallomaiset hiukkaset edistävät tiheästi pinottujen elektrodipinnoitteiden muodostumista, ja niillä on pieni ominaispinta-ala, mikä vähentää sivureaktioita.

(2) Pallon sisällä oleva hiiliatomikerros on järjestetty säteittäisesti, Li + on helppo interkaloida ja deinterkaloida, ja suuri virran lataus- ja purkukyky on hyvä.

Li+:n toistuva interkalaatio ja deinterkalaatio mesohiilimikropallojen reunoilla voi kuitenkin helposti johtaa hiilikerroksen kuoriutumiseen ja muodonmuutokseen, mikä aiheuttaa kapasiteetin haalistumista. Pintapinnoitusprosessi voi tehokkaasti estää kuoriutumisilmiön. Tällä hetkellä suurin osa mesofaasihiilimikropallojen tutkimuksesta keskittyy pinnan modifiointiin, komposiittiin muiden materiaalien kanssa, pinnan pinnoittamiseen jne.

4. Pehmeä hiili ja kova hiili

Pehmeä hiili on helposti grafitoituvaa hiiltä, ​​joka viittaa amorfiseen hiileen, joka voidaan grafitoida korkeissa yli 2500 asteen lämpötiloissa. Pehmeällä hiilellä on alhainen kiteisyys, pieni raekoko, suuri tasojen välinen etäisyys, hyvä yhteensopivuus elektrolyytin kanssa ja hyvä nopeus. Pehmeällä hiilellä on suuri palautumaton kapasiteetti ensimmäisen latauksen ja purkauksen aikana, alhainen lähtöjännite eikä ilmeinen lataus- ja purkausalusta. Siksi sitä ei yleensä käytetä itsenäisesti negatiivisen elektrodimateriaalina, vaan sitä käytetään yleensä negatiivisen elektrodimateriaalin pinnoitteena tai komponenttina.

Kova hiili on hiiltä, ​​jota on vaikea grafitoida ja jota yleensä tuotetaan polymeerimateriaalien lämpökrakkauksella. Tavallisia kovia hiilejä ovat hartsihiili, orgaanisen polymeerin pyrolyyttinen hiili, hiilimusta, biomassahiili jne. Tämän tyyppisellä hiilimateriaalilla on huokoinen rakenne, ja tällä hetkellä uskotaan, että se varastoi pääasiassa litiumia Li+:n palautuvan adsorption/desorption kautta mikrohuokosiin ja pintaan. adsorptio/desorptio.

Kovan hiilen palautuva ominaiskapasiteetti voi olla 300–500 mAhg-1, mutta keskimääräinen redox-jännite on jopa ~1Vvs.Li+/Li, eikä ilmeistä jännitealustaa ole. Kovalla hiilellä on kuitenkin korkea alkuperäinen palautumaton kapasiteetti, jäljessä oleva jännitealusta, alhainen tiivistystiheys ja helppo kaasun muodostus, jotka ovat myös sen puutteita, joita ei voida jättää huomiotta. Viime vuosien tutkimus on keskittynyt pääasiassa erilaisten hiilenlähteiden valintaan, säätöprosesseihin, seostukseen suurikapasiteettisilla materiaaleilla ja pinnoittamiseen.

5. Piipohjaiset materiaalit

Vaikka grafiittianodimateriaalien etuna on korkea johtavuus ja stabiilisuus, niiden energiatiheyden kehitys on lähellä niiden teoreettista ominaiskapasiteettia (372 mAh/g). Piitä pidetään yhtenä lupaavimmista anodimateriaaleista, ja sen teoreettinen grammakapasiteetti on jopa 4200 mAh/g, mikä on yli 10 kertaa suurempi kuin grafiittimateriaalien. Samaan aikaan Si:n litiumin lisäyspotentiaali on suurempi kuin hiilimateriaalien, joten litiumin saostumisriski latauksen aikana on pieni ja turvallisempi. Silikonianodimateriaalin tilavuus laajenee kuitenkin lähes 300 % litiumin interkalaatio- ja deinterkalaatioprosessin aikana, mikä rajoittaa suuresti piianodien teollista käyttöä.

Piipohjaiset anodimateriaalit jaetaan pääasiassa kahteen luokkaan: pii-hiili-anodimateriaalit ja pii-happi-anodimateriaalit. Nykyinen pääsuunta on käyttää grafiittia matriisina, sisällyttää 5-10 % massaosuutta nanopiitä tai SiOx:ia komposiittimateriaalin muodostamiseksi ja pinnoittaa se hiilellä hiukkasten tilavuuden muutosten estämiseksi ja syklin stabiilisuuden parantamiseksi.

Negatiivisten elektrodimateriaalien ominaiskapasiteetin parantamisella on suuri merkitys energiatiheyden lisäämisessä. Tällä hetkellä pääsovellus on grafiittipohjaiset materiaalit, joiden ominaiskapasiteetti on ylittänyt teoreettisen kapasiteetin ylärajan (372mAh/g). Saman perheen piimateriaaleilla on suurin teoreettinen ominaiskapasiteetti (jopa 4200 mAh/g), mikä on yli 10 kertaa grafiitin kapasiteetti. Se on yksi litiumakun anodimateriaaleista, jolla on erinomaiset sovellusmahdollisuudet.

Tällä hetkellä piipohjaiset anoditeknologiat, jotka voidaan teollistaa, jaetaan pääasiassa kahteen luokkaan. Yksi on piidioksidi, joka on jaettu pääasiassa kolmeen sukupolveen: 1. sukupolven piidioksidi (piioksidi), 2. sukupolven pre-magnesiumpiidioksidi ja 3. sukupolven esilitiumpiidioksidi. Toinen on piihiili, joka jakautuu pääasiassa kahteen sukupolveen: ensimmäinen sukupolvi on hiekkajauhettua nanopiitä sekoitettuna grafiittiin. Sukupolvi 2: CVD-menetelmä nanopiidioksidin kerrostamiseksi huokoiselle hiilelle.

6. Litiumtitanaatti

Litiumtitanaatti (LTO) on komposiittioksidi, joka koostuu metallista litiumista ja matalapotentiaalisesta siirtymämetallititaanista. Se kuuluu AB2X4-sarjan spinellityyppiseen kiinteään liuokseen. Litiumtitanaatin teoreettinen gramman kapasiteetti on 175 mAh/g, ja todellinen gramman kapasiteetti on yli 160 mAh/g. Se on yksi tällä hetkellä teollistuneista anodimateriaaleista. Siitä lähtien, kun litiumtitanaatti ilmoitettiin vuonna 1996, akateemiset piirit ovat olleet innostuneita sen tutkimuksesta. Varhaisimmat teollistumisen raportit voidaan jäljittää Toshiban vuonna 2008 julkaisemaan 4,2 Ah:n litiumtitanaattianodiakkuun, jonka nimellisjännite on 2,4 V ja energiatiheys 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL{{16}). }).

Etu:

(1) Nollajännitys, litiumtitanaatin yksikkökennoparametri a=0.836 nm, litiumionien interkalaatio ja deinterkalaatio latauksen ja purkauksen aikana ei juurikaan vaikuta sen kiderakenteeseen, välttäen materiaalin laajenemisen ja supistumisen aiheuttamia rakenteellisia muutoksia. latauksen ja purkauksen aikana. Tämän seurauksena sillä on erittäin korkea sähkökemiallinen vakaus ja syklin käyttöikä.

(2) Litiumsaostumisvaaraa ei ole. Litiumtitanaatin litiumpotentiaali on jopa 1,55 V. SEI-kalvoa ei muodostu ensimmäisen latauksen aikana. Sillä on korkea ensikertatehokkuus, hyvä lämmönkestävyys, alhainen liitäntäimpedanssi ja erinomainen lataussuorituskyky alhaisessa lämpötilassa. Se voidaan veloittaa -40 asteessa.

(3) Kolmiulotteinen nopea ionijohdin. Litiumtitanaatilla on kolmiulotteinen spinellirakenne. Litiumin lisäystila on paljon suurempi kuin grafiittikerrosten välinen etäisyys. Ionijohtavuus on yhden suuruusluokkaa suurempi kuin grafiittimateriaalien. Se sopii erityisen hyvin nopeaan lataukseen ja purkamiseen. Sen ominaiskapasiteetti ja ominaisenergiatiheys ovat kuitenkin alhaiset, ja lataus- ja purkuprosessi saa elektrolyytin hajoamaan ja turvottamaan.

Tällä hetkellä litiumtitanaatin kaupallinen tilavuus on vielä hyvin pieni, eivätkä sen edut grafiittiin verrattuna ole ilmeisiä. Litiumtitanaatin ilmavaivat hillitsemiseksi monet raportit keskittyvät edelleen pintapinnoitteen muuntamiseen.

7. Metallilitium

Metallilitiumanodi on varhaisin tutkittu litiumakun anodi. Aiemman tutkimuksen edistyminen on kuitenkin ollut hidasta sen monimutkaisuuden vuoksi. Tekniikan kehittymisen myötä myös metalli-litiumanodien tutkimus paranee. Metallisen litiumanodin teoreettinen ominaiskapasiteetti on 3860 mAhg-1 ja supernegatiivinen elektrodipotentiaali -3,04 V. Se on anodi, jolla on erittäin korkea energiatiheys. Litiumin korkea reaktiivisuus ja epätasainen kerrostumis- ja desorptioprosessi latauksen ja purkamisen aikana johtavat kuitenkin jauhamiseen ja litiumdendriitin kasvuun syklin aikana, mikä aiheuttaa nopean akun suorituskyvyn heikkenemisen.

Vastauksena metallisen litiumin ongelmaan tutkijat ovat ottaneet käyttöön menetelmiä dendriittien kasvun estämiseksi litiumanodissa parantaakseen sen turvallisuutta ja käyttöikää, mukaan lukien keinotekoisten kiinteän elektrolyytin rajapintakalvojen (SEI-kalvot) rakentaminen, litiumanodin rakennesuunnittelu, elektrolyytin modifiointi ja muut menetelmät.

8. Tinapohjaiset materiaalit

Tinapohjaisten materiaalien teoreettinen ominaiskapasiteetti on erittäin korkea, ja puhtaan tinan teoreettinen ominaiskapasiteetti voi olla 994 mAh / g. Tinametallin tilavuus kuitenkin muuttuu litiumin interkalaatio- ja deinterkalaatioprosessin aikana, mikä johtaa yli 300 %:n tilavuuden laajenemiseen. Tämän tilavuuden laajenemisen aiheuttama materiaalin muodonmuutos tuottaa suuren impedanssin akun sisään, mikä aiheuttaa akun syklin suorituskyvyn heikkenemisen ja ominaiskapasiteetin heikkenemisen liian nopeasti. Yleisiä tinapohjaisia ​​negatiivisten elektrodien materiaaleja ovat metallitina, tinapohjaiset seokset, tinapohjaiset oksidit ja tina-hiilikomposiittimateriaalit.