Viime vuosina on kehittynyt nopeasti kiinteitä sulfidielektrolyyttejä, mukaan lukien Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Erityisesti tio-LISICON-rakennesulfidilla, jota edustaa Li10GeP2S12 (LGPS), huoneenlämpötilassa on erittäin korkea litiumionijohtavuus, 12 mS/cm, joka ylittää nestemäisten elektrolyyttien johtavuuden, mikä on osittain ratkaissut kiinteiden elektrolyyttien riittämättömän sisäisen johtavuuden puutteet.
Kuva 1(a) esittää täyskiinteän olomuodon litiumakkua, jossa on 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Se on koottu lasikeraamisesta kiinteästä elektrolyyttilevystä, LiFePO4-positiivisesta elektrodimateriaalista, PEO-pohjaisesta polymeerimodifikaatiokerroksesta ja metallista litiumnegatiivista elektrodista. Se voi purkautua normaalisti huoneenlämmössä ja sytyttää LED-valoja. Sen ydinkomponenttien kaavamainen rakennekaavio on esitetty kuvassa 1(b). Siitä voidaan nähdä, että positiivinen elektrodikerros, epäorgaaninen kiinteä elektrolyyttikerros, negatiivisen elektrodin rajapinnan modifikaatiokerros ja litiumkalvo ovat tiiviisti yhteydessä toisiinsa ja niiden materiaalit ja koostumus vaikuttavat ratkaisevasti akun suorituskykyyn. Kunkin komponentin valmistus kuvataan yksityiskohtaisesti alla.
Kuva 1 Täysin kiinteän olomuodon litiumakku, joka perustuu kiinteään oksidoituun elektrolyyttiin
1. Katodin valmistusmenetelmä
Youngin sulfidielektrolyyttijauheen moduuli on noin 20 GPa, sillä on korkea tarttuvuus ja puristuvuus, se on altis plastisille muodonmuutoksille ja sillä on alhainen raerajavastus kylmäpuristuksen jälkeen. Siksi positiivisen elektrodikerroksen valmistuksen aikana on sopivaa kuivasekoittaa suoraan positiivisen elektrodijauheen kanssa [Kuva 2(a)]. Kuivasekoituksessa johtava aine, sulfidielektrolyytti ja katodimateriaali lisätään samaan aikaan laastiin ja jauhetaan sitten käsin tai mekaanisesti sekoittimessa. On huomattava, että eri katodimateriaalien ja elektrolyyttien yhteensopivuus, erilaisten johtavien aineiden soveltuvat tilanteet ja erilaiset katodipinnoitekerrokset on otettava huomioon todellisissa olosuhteissa. Esimerkiksi Tan et ai. [30] tutki VGCF:n ja kaasufaasissa syntyneen hiilimustan erilaisia vaikutuksia LPSC:n hajoamiseen. Havaittiin, että Li-In/LPSC/LPSC-hiiliakkuja, joissa käytettiin 30 %:n massaosuutta nokimustasta ja höyrypinnoituksella kasvatettuja hiilikuituja, ladattiin. Nokimustaa käyttävillä akuilla on parempi hajoamiskyky ja nopeampi hajoamiskinetiikka verrattuna hiilikuituihin, joiden ominaispinta-ala on pienempi. Samalla se vertasi Li-In/LPSC/NCM811-puolikennojen lataus- ja purkauskäyriä kahdella johtavalla lisäaineella. Tulokset osoittavat, että paristot osoittavat vähentynyttä elektrolyytin hajoamista käytettäessä lisäaineina höyrypinnoituksella kasvatettuja hiilikuituja. Verrattuna hiilimustan lisäaineisiin, ensimmäisen jakson coulombinen hyötysuhde on korkeampi ja akun polarisaatio pienempi.
Kuva 2 Katodin valmistelu kiinteään sulfidielektrolyyttiin perustuvalle litiumparistokatodille
Valmistettaessa sulfidiakkuja suuren volyymin rullalta rullalle -tuotannossa, märkäpinnoitusprosessi [Kuva 2(b)] voi olla sopivampi mittakaavan kasvattamiseen. Tämä johtuu tarpeesta käyttää polymeerisideaineita ja liuottimia ohutkalvoelektrolyyttikerrosten ja elektrodikerrosten valmistukseen, jotta saadaan aikaan korkean suorituskyvyn rullalta rullalle -prosesseihin vaadittavat mekaaniset ominaisuudet. Lisäksi joustavien polymeerien läsnäolo elektrolyytissä/elektrodissa voi tehokkaasti puskuroida toistuvien varaus-purkaussyklien synnyttämää jännitystä ja jännitystä ja lieventää ongelmia, kuten halkeamien muodostumista ja hiukkasten irtoamista. Seuraavat asiat on kuitenkin otettava huomioon valmisteluprosessin aikana. ① Polymeeriliima tulee liuottaa ei-polaariseen tai vähemmän polaariseen liuottimeen (kuten ksyleeniin), jonka reaktiivisuus sulfidien kanssa on mitätön. ②Polymeeriliimoja, joilla on vahva adheesiokyky, tulee käyttää, muuten ylimääräinen polymeeri vaikuttaa haitallisesti elektrolyytin/elektrodin johtavuuteen ja lämpöstabiilisuuteen. ③ Polymeeriliimojen on oltava erittäin joustavia. Vaikka polymeerejä, kuten polystyreeniä (PS) ja polymetyylimetakrylaattia (PMMA), voidaan liuottaa ksyleeniin, ne ovat erittäin kovia liuottimen kuivumisen jälkeen. Se aiheuttaa elektrolyytin/elektrodin murskaamisen, joten useimpiin töihin valitaan nitriilikumi (NBR) ja styreenibutadieenikumi. Kumin ongelmana on kuitenkin se, että se ei pysty synnyttämään ioninjohtavuutta sisäisesti, mikä heikentää merkittävästi akun sähkökemiallista suorituskykyä jopa käytettäessä vain pieniä määriä nitriilikumia. Tästä syystä korkean ioninjohtavuuden, korkean lämpöstabiilisuuden, ei-polaarisiin tai vähemmän polaarisiin liuottimiin liukenevien polymeerien ja liukenemattomien polysulfidien käyttö on sulfidielektrolyyttimärkäpinnoitteen tuleva kehityssuunta. Oh et ai. [31] valmisti 70 μm paksun joustavan sulfidielektrolyyttikalvon ja positiivisen elektrodin sekoittamalla ja pinnoittamalla trietyleeniglykolidimetyylieetteriä, litiumbistrifluorimetaanisulfonimidiä (LiTFSI), LPSC:tä ja NBR:ää. Metallista litiumia vastaavan LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li-akun ominaiskapasiteetti on 174 mA·h/g, ja katodimateriaalin kuormituskapasiteetti voi olla 45 mg/cm2.
Märkämassan valmistuksessa yllä olevassa prosessissa käytetään kuitenkin paljon liuotinta, mikä väistämättä johtaa siihen, että joitain pieniä liuottimen molekyylejä jää seokseen [32], jolloin tapahtuu sivureaktioita, jotka johtavat elektrolyytin johtavuuden heikkenemiseen ja akun käyttöiän huomattava heikkeneminen. Polymeerisideaineen määrää aktiivisen materiaalin kääreessä olevassa liuoksessa on vaikea hallita, mikä voi helposti johtaa kuorman siirron epäonnistumiseen. Liuottimen haihtuminen johtaa elektrodilevyn pienempään tiheyteen, mikä ei edistä akun kineettistä prosessia. Lisäksi liuottimen päästöt ja kierrätys mittakaavan lisäämisen jälkeen ovat myös väistämättömiä ongelmia. Tästä syystä PTFE:tä käyttävästä kuivapinnoitustekniikasta [kuva 2(c)] on tullut toinen vaihtoehto. Se sisältää pääasiassa kolme vaihetta: ① elektrolyytin, elektrodin ja PTFE-kuulamyllyn kuivasekoitus; ② rullaa jauhe kalvoksi; ③ Rullaa kalvo ja virrankeräin muotoon. Koska PTFE:n fluori-hiiliketjujen välinen molekyylien välinen voima on erittäin pieni, molekyyliketjulla on hyvä joustavuus. Suuren molekyylipainon omaavat PTFE-hienojauhehiukkaset tuottavat fibrillaatiota suuntavoiman vaikutuksesta, eli hiukkasten sisällä olevat hiukkaset asettuvat säännöllisesti tiettyyn suuntaan leikkausvoiman vaikutuksesta muodostaen kuitu- ja verkkorakenteita [33]. Siksi suuri määrä aktiivisia materiaaleja, elektrolyyttejä ja johtavaa hiiltä voidaan yhdistää tiukasti, mutta ei kokonaan peitettynä. Hippauf et ai. [34] havaitsivat, että 93 μm paksu itsekantava katodikalvo voidaan valmistaa kuivapinnoitustekniikalla käyttämällä NCM-katodia, sulfidielektrolyyttiä ja VGCF:ää käyttämällä vain 0,3 % PTFE:n massaosuutta. Samalla se osoittaa suurta pintakapasiteettia 6,5 mA·h/cm2. Duong et ai. [35] käytti erilaisia anodimateriaaleja (kuten piipohjaisia materiaaleja ja litiumtitanaattia) ja katodimateriaaleja (kuten NMC, NCA, LFP, rikki) rullalta rullalle kuivien elektrodien valmistukseen ja kaupallisti ne menestyksekkäästi. Lee et ai. [36] käytti myös kuivapäällystystekniikkaa korkean kapasiteetin sulfidiakkukatodin valmistukseen, joka voidaan jaksottaa vakaasti 1000 kertaa laboratoriossa. Yllä oleva työ todistaa täysin kuivapinnoituselektrodiprosessin vakauden ja universaalisuuden sulfidi-täysin kiinteän olomuodon litiumakuissa.
2. Anodin valmistusmenetelmä
Thio-LISICON-rakenteen kolmiosaisella sulfidielektrolyytillä on korkea johtavuus. Kuitenkin kokeellisten ja laskennallisten työraporttien [37] mukaan metallilitium reagoi spontaanisti ja asteittain laajennetuilla liitännöillä LGPS:n, Li10Sn2PS12:n jne. kanssa. Jotkin rajapinnan vaiheet, joilla on alhainen ioninjohtavuus, kuten Li2S, Li3P jne. ja korkea elektroninen johtavuus, kuten esim. Li15Ge4 valmistetaan. Tämä johtaa Li/LGPS:n liitäntäimpedanssin kasvuun ja oikosulkuun täysin solid-state-litium-akussa, mikä rajoittaa vakavasti sen korkean energiatiheyden täyskiinteän olomuodon litiumakun kehitystä. Sulfidielektrolyyttien, erityisesti germaniumia, tinaa, sinkkiä jne. sisältävien kolmisulfidien kemiallisen/sähkökemiallisen stabiiliuden parantamiseksi metallista litiumia vastaan on tällä hetkellä kolme pääratkaisua.
(1) Metallisen litiumin pintaa käsitellään pinta-ioninjohtavuutta modifioivan kerroksen muodostamiseksi in situ sulfidielektrolyytin suojaamiseksi. Kuten kuviossa 3(a) esitetään, Zhang et ai. [25] kontrolloi LiH2PO4-suojakerrosta, joka muodostui Li:n ja puhtaan H3PO4:n reaktiosta, lisätäkseen modifioidun kerroksen ja metallisen litiumin välistä kosketusaluetta ja välttääkseen suoran kosketuksen metallilitiumin ja LGPS:n välillä. Se estää sekoitetun ionin elektronisen johtavuuden välivaiheen tunkeutumisen LGPS:n sisäosaan ja parantaa hitaan liitännän litiumionidynamiikan ongelmaa. Tulokset osoittavat, että LiH2PO4:n modifioinnin ansiosta LGPS:n litiumstabiilisuus paranee merkittävästi, ja LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li-täyskiinteä litiumakku voi tarjota erittäin pitkän käyttöjakson elämä ja suuri kapasiteetti. Toisin sanoen 25 asteen ja 0,1 C:n nopeudella 500. syklin palautuva purkauskapasiteetti pysyy arvossa 113,7 mA·h/g, retentionopeuden ollessa 86,7 %. Li/Li-symmetriset akut voivat pyöriä vakaasti yli 950 tuntia virrantiheydellä 0,1 mA/cm2.
Kuva 3 Kiinteään sulfidielektrolyyttiin perustuvan kiinteän olomuodon litiumakun anodin muunnos
(2) Käytä siirtymäkerroksen sulfidielektrolyyttikerrosta, joka on stabiili metallisen litiumin suhteen toisen kerroksen suojaamiseksi. Kuten kuviossa 3(b) esitetään, Yao et ai. [38] ehdotti LGPS/LPOS-kaksoiskerroselektrolyyttirakennetta parantamaan LGPS/Li-rajapinnan ioninjohtavuutta ja stabiilisuutta. Ja saavutti hyviä tuloksia erilaisissa akkujärjestelmissä [39], mutta paksumpi kaksikerroksinen elektrolyytti saattaa vähentää akun kokonaismassaenergiatiheyttä. Kokoonpanomenetelmä on ensin kylmäpuristaa elektrolyyttikerros, sitten kylmäpuristaa elektrolyyttikerros sen pinnalle ja sitten pinota positiiviset ja negatiiviset elektrodit ja kohdistaa paine yhteen.
(3) Muodosta modifikaatiokerros in situ elektrolyytin pinnalle (elektrolyytti/elektrodi-liitäntä). Kuten kuvassa 3(c). Gao et ai. [40] käytti 1 mol/L LiTFSI DOL-DME -elektrolyyttiä tipoittain LGPS/Li-rajapintaan orgaanisten ja epäorgaanisten sekoitettujen litiumsuolojen, kuten LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li ja Li2O. Li/LGPS/Li-symmetristä akkua ajettiin vakaasti 0,1 mA/cm2 3000 tunnin ajan. Chien et ai. [41] käytti solid-state-ydinmagneettista kuvantamista tutkiessaan ja havaitsi, että Li-rajapinta hävisi merkittävästi Li/LGPS/Li-symmetristen akkujen kierron jälkeen, ja Li-liitännän puutetta ja sen epätasaista kerrostumista voitaisiin parantaa pinnoittamalla PEO-LiTFSI. . Wang et ai. [42] modifioi polymeeriä Alucone Li10SnP2S12:n pinnalla molekyylikerroksen kerrostumisen kautta. Tulokset osoittivat, että Sn4+:n väheneminen estyi merkittävästi. Yllä oleva menetelmä parantaa yhteensopivuutta sulfidielektrolyytin ja litiummetallianodin välillä jossain määrin, mutta voi olla myös ongelmia, kuten esimerkiksi elektrolyytin tippumisen periaatetta ei ole selvitetty ja polymeerien lisääminen johtaa lämpöenergian alenemiseen. elektrolyytin stabiilisuus.
3. Kiinteän sulfidielektrolyyttipohjaisen täysin kiinteän olomuodon litiumakun kokoonpanomenetelmä
Kiinteän sulfidielektrolyyttipohjaisen täyskiinteän olomuodon litiumakun kokoonpano on jaettu pääasiassa seuraaviin vaiheisiin, kuten kuvassa 4 on esitetty. ① Elektrolyytti paineistetaan ja muovataan. Yleinen puristuspaine on 120-150 MPa. ② Positiivinen elektrodi on puristettu ja teräslevy on kiinnitetty virran kerääjäksi. Yleinen paine on 120-150 MPa. ③ Negatiivinen elektrodi on puristusmuovattu. Litiummetallin yleinen paine on 120-150 MPa ja grafiitin yleinen paine on 250-350 MPa, ja teräslevy on kiinnitetty virrankerääjäksi. ④ Kiristä akun pultit. On huomioitava, että hydraulipuristinmittarin osoitus tulee muuntaa todellisen akun muotin muodon mukaan ja samalla estää akun oikosulku asennuksen aikana.
Kuva 4 Kiinteän sulfidielektrolyyttiin perustuvan täysin kiinteän olomuodon litiumakun kokoonpanomenetelmä.
CUI Yanming. Prototyyppien kiinteän tilan akkuelektrodien valmistus- ja kokoonpanotekniikka[J].Energian varastointitiede ja -tekniikka, 2021, 10(3): 836-847
