GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-litium-suola geelikompleksielektrolyytti: valmistus ja käyttö litiummetalliakussa. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstrakti
Metallic Li on yksi ihanteellisista anodeista korkean energiatiheyden litiumioniakulle korkean teoreettisen ominaiskapasiteetin, alhaisen pelkistyspotentiaalinsa ja runsaiden reservien ansiosta. Li-anodien käyttö kärsii kuitenkin vakavasta yhteensopimattomuudesta perinteisen orgaanisen nestemäisen elektrolyytin kanssa. Tässä geelikompleksielektrolyytti (GCE), joka on tyydyttävästi yhteensopiva metallisen Li-anodin kanssa, rakennettiin in situ -polymeroinnilla. Elektrolyyttiin lisätty kaksoislitiumsuolajärjestelmä voi toimia yhteistyössä polymeerikomponentin kanssa, mikä laajentaa elektrolyytin sähkökemiallisen ikkunan 5,26 V:iin verrattuna kaupallisen elektrolyytin 3,92 V:iin ja saa aikaan korkean ioninjohtavuuden 1 × 10-3 S· cm-1 myös 30 asteessa. Li-anodin pinnan morfologisen karakterisoinnin ja alkuaineanalyysin tulokset osoittavat, että GCE:llä on ilmeinen suojaava vaikutus litiummetalliin kaksinkertaisen litiumsuolajärjestelmän olosuhteissa, ja Li-anodin tilavuusvaikutus ja dendriittikasvu ovat selvästi estyneet. Samaan aikaan litiummetallitäysakku, joka on koottu kaupalliseen litiumrautafosfaatti (LiFePO4) katodimateriaaliin, osoittaa erinomaista pyöräilyvakautta ja suorituskykyä. Akun kapasiteetin säilyvyysaste saavuttaa 92,95 prosenttia 200 syklin jälkeen vakiovirralla 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) 25 asteessa. Tämä tutkimus osoittaa, että GCE voi tehokkaasti parantaa litiummetalliakun turvallisuutta, vakautta ja kattavaa sähkökemiallista suorituskykyä, minkä odotetaan tarjoavan strategian universaalille kvasi-kiinteän elektrolyytin suunnittelulle.
Avainsanat:metalli Li; in situ -polymerointi; geelikompleksielektrolyytti
Koska "kaksoishiili"-tavoite esitettiin vuonna 2020, Kiinalla on edessään ennennäkemätön energiajärjestelmän uudistus. Kiinan on saatava päätökseen hiilidioksidipäästöjen syvävähennys seuraavan 30 vuoden aikana, ja vihreä energia vahvistuu vähitellen, kunnes se korvaa perinteisen fossiilisen energian "monopoliaseman". Tärkeänä osana uusiutuvan energian järjestelmää litiumioniakkutekniikka on herättänyt laajaa huomiota julkaisunsa jälkeen. Tällä hetkellä litiumparistojen käyttö 3C-elektroniikkatuotteiden pääasiallisena energialaitteena on vähitellen lisääntymässä autoteollisuuden, ilmailu- ja älyverkkojen aloilla, mikä asettaa korkeampia vaatimuksia sen suorituskyvylle. Pidemmän matkamatkan saavuttamiseksi litiumparistoilla on kehitettävä akkujärjestelmä, jolla on suurempi energiatiheys. Niiden joukossa litiummetallista, jolla on erittäin suuri ominaiskapasiteetti (3860 mAh g{6}}) ja pieni pelkistyspotentiaali (-3,04 V (vs SHE)), odotetaan tulevan seuraavan sukupolven anodimateriaaliksi. korkean energiatiheyden akuista. Kuitenkin, kun litiummetalli joutuu kosketuksiin orgaanisten nestemäisten elektrolyyttien kanssa, rajapinnalla tapahtuu edelleen sivureaktioita, jotka johtavat litiumdendriittien hallitsemattomaan kasvuun, puhkaisevat akun sisäisen erottimen aiheuttaen oikosulkuja ja jopa turvallisuusongelmia. Reaktiona tähän virheeseen akun turvallisuuden parantamiseksi harkitaan yleensä kiinteän elektrolyytin käyttämistä nestemäisen elektrolyytin sijaan. Sen alhainen huoneenlämpötilassa oleva ionijohtavuus ja huono rajapintojen yhteensopivuus haittaavat kuitenkin vakavasti sen jatkokehitystä ja käyttöä.
Tätä taustaa vasten geelimäiset elektrolyytit, jotka pystyvät tasapainottamaan rajapintojen kontakteja ja ioninjohtavuutta, ovat saaneet yhä enemmän huomiota. Tan Shuangjie ym. kehittivät syttymättömän geelimäisen elektrolyytin immobilisoimalla paloa hidastavia organofosfaatteja polyvinyleenikarbonaatin polymeerimatriisiin, jolla on korkea mekaaninen lujuus. Elektrolyytin etuna on korkea ioninjohtavuus ja litiumionisiirtoluku, syttymättömyys, korkea mekaaninen lujuus ja hyvä sähkökemiallinen yhteensopivuus. Lisäksi geelielektrolyytillä, joka muodostuu akun sisällä in situ -polymeroinnilla, on alhainen viskositeetti, helppo käsitellä ja vahva kostutuskyky, joka voi tunkeutua täysin aktiivisiin materiaaleihin ja tuottaa ihanteellisen rajapinnan kosketuksen, jolloin saadaan hyvä ionien kulkeutumisreitti. . Esimerkiksi Guo Yuguon tutkimusryhmä sekoitti perinteisen eetteripohjaisen monomeerin 1,3-dioksolaanin (1,3-Dioxolane, DOL) 1,2-dimetoksietaaniin (1,{{15}). }Dimetoksietaani, DME), kaupallinen litiumheksafluorifosfaatti (LiPF6) litiumsuolana voi laukaista DOL:n renkaan avaamisen samanaikaisesti, ja uusi geelitilaelektrolyytti, joka voi toimia vakaasti litium-rikkiakuissa ja kaupallisissa katodiakuissa. on saatu. Vaikka polyeetteripohjainen polymeeri on yksi stabiileimmista litiummetallianodien elektrolyyteistä, sen kapea sähkökemiallinen ikkuna ja alhainen ioninjohtavuus huoneenlämpötilassa rajoittavat sen käyttöä korkean energiatiheyden akuissa. Vaikka LiPF6:lla on ihanteellinen ioninjohtavuus ja erinomainen elektrodien yhteensopivuus, sen ongelmana on huono sähkökemiallinen stabiilisuus. Siksi, jotta voidaan kehittää geelimäinen elektrolyytti, jolla on erinomainen kokonaisvaltainen suorituskyky, on tarpeen valita sopivat polymeeriset isännät, litiumsuolat ja muut komponentit.
Johtavuuden, suurjännitteen stabiilisuuden ja elektrodien yhteensopivuuden välisen suhteen tasapainottamiseksi tässä tutkimuksessa kehitettiin kiinteä-neste-komposiitti, korkean suorituskyvyn GCE. Termisesti aloitettu in situ -polymerointimenetelmä otettiin käyttöön, PEGDA:ta käytettiin monomeerinä, etyleenikarbonaatin ja dietyylikarbonaatin sekaliuotinta lisättiin, ja LiTFSI ja LiDFOB otettiin käyttöön kaksoislitiumsuolajärjestelmänä toimimaan yhdessä polymeerikomponenttien kanssa. Samalla kun parannetaan sähkökemiallista suorituskykyä, elektrolyytin ja litiummetallianodin välinen rajapintastabiilisuus paranee entisestään.
1 Kokeellinen menetelmä
1.1 GCE:n valmistelu
LiTFSI, LiDFOB, EC ja DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) ovat kaikki vedettömiä akkumateriaaleja. EC- ja DEC-reagenssit sekoitettiin, ja LiTFSI ja LiDFOB punnittiin ja liuotettiin liuottimeen. Valmistettu kaksoissuolajärjestelmän elektrolyytti (Liquid Electrolyte, LE) oli EC/DEC (tilavuussuhde 1:1) liuos, jossa oli 1 mol/l LiTFSI:tä ja 0,2 mol/l LiDFOB:ta. PEGDA (suurempi tai yhtä suuri kuin 99 prosenttia, Mn=400) ja atsobisisobutyronitriili (atsodi-isobutyronitriili, AIBN, 98 prosenttia) ostettiin Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd:ltä. GCE:n esiasteliuos valmistettiin sekoittamalla PEGDA ja LE ja PEGDA:n massaosuus oli 10 prosenttia, 20 prosenttia ja 30 prosenttia. Lisää 1-prosenttinen massaosa lämpökäynnistintä AIBN ja sekoita hyvin. PEGDA-prekursoriliuosta kuumennettiin 70 asteessa 2 tuntia täysin polymeroituneiden PEGDA-pohjaisten geelikomposiittielektrolyyttien saamiseksi, jotka nimettiin GCE-x (x=10, 20, 30). Kaikki yllä olevat kokeet suoritettiin vedettömässä ja hapettomassa hansikaslokerossa.
1.2 Akun kokoaminen
Paristokokonaisuus CR2025 nappiparisto (316 ruostumaton teräs, SS), litiummetallilevy (14 mm × 0.45 mm, Li), alumiinifolio (akkulaatu). Erilaisten testivaatimusten mukaisesti hansikaslokeroon koottiin SS||SS-akut, Li||SS-akut, Li||Li-akut ja Li||LiFePO4-akut. LiFePO4:n, Ketjen Blackin ja polyvinylideenidifluoridin (PVDF) massasuhde katodimateriaalissa on 90 : 5 : 5 ja aluekapasiteetti on 0,67 mAh·cm-2. Katso lisämateriaalista S1 lisätietoja positiivisen elektrodilevyn valmisteluprosessista ja akun kokoonpanoprosessista.
1.3 Materiaalien karakterisointimenetelmät
PEGDA-monomeerien ja niiden polymeerien funktionaaliset ryhmät ja kemialliset rakenteet analysoitiin käyttämällä Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) yhdysvaltalaiselta Thermo Fisher Scientific Corporationilta aallonpituusalueella {{ 2}} cm-1. Eri polymeeripitoisuuksilla olevien geelimäisten elektrolyyttien kiteisyys karakterisoitiin D2 Phaser -röntgendiffraktometrillä (X-Ray Diffractometer, XRD), valmistaja Bruker AXS Company, Saksa, ja skannausalue oli 2θ=5 astetta ~ 80 astetta. Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd.:n OCA40Micro kosketuskulman mittauslaitetta käytettiin eri PEGDA-pitoisuuksilla olevien esiasteliuosten kosketuskulman testaamiseen LiFePO4-elektrodilevyn pinnalla. Litiummetallilevyn poikkileikkauksen ja pinnan mikroskooppinen morfologia tarkkailtiin JElectronics JSM{14}}F-kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Litiummetallilevyn pinnalla olevat alkuainetiedot analysoitiin käyttämällä Escalab 250Xi -röntgenvaloelektronispektrometriä (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) yhtiöltä Thermo Fisher Scientific Corporation, Yhdysvallat.
1.4 Sähkökemiallinen testi
Elektrolyytin sähkökemiallinen stabiilisuusikkuna testattiin lineaarisella pyyhkäisyvoltametrialla (LSV), jännitealue oli avoimen piirin jännitteestä (OCV) 6 V:iin ja pyyhkäisynopeus oli 1 mV·s-1. Sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) taajuusalue on 10-2~106 Hz ja häiriöjännite on 10 mV. Kronoamperometrialla mitattiin litiumionien migraatioluku elektrolyytissä, potentiaalieroksi asetettiin 10 mV ja aika oli 800 s, ja litiumionien migraatioluku saatiin kaavan (1) mukaisesti:
Niistä tLi plus on litiumionien siirtoluku, ΔV on potentiaaliero, R{{0}} ja RS ovat elektrodin ja elektrolyytin rajapintaimpedanssiarvot ennen testiä ja sen jälkeen. I0 ja IS ovat alkutilan virta ja vastaavasti vakaan tilan virta. Kaikki yllä olevat testit suoritettiin PARSTAT MC -monikanavaisella sähkökemiallisella työasemalla AMETEKissä, Yhdysvalloissa. Akun lataus-purkaussyklin suorituskyky testattiin Wuhan Landian Electronics Co., Ltd:n LAND CT3001A-1U-akun testialustan avulla.
2 Tulokset ja keskustelu
2.1 GCE:n valmistelu ja rakenneanalyysi
Tässä tutkimuksessa PEGDA:ta käytettiin monomeerinä, AIBN:ää polymeroinnin initiaattorina ja EC:tä ja DEC:tä käytettiin pehmittiminä. Geelitilassa oleva elektrolyytti, jossa oli silloitettua polymeeristä polyetyleeniglykolidimetakrylaattia (p(PEGDA)), syntetisoitiin 70 asteessa. Polymerointireaktion kaava on esitetty kuviossa 1(a). Termisen initiaattorin AIBN lisäämisen jälkeen PEGDA, jossa on kaksi aktiivista terminaalista C=C-ryhmää, käy läpi nopeasti molekyylien välisen homopolymeroinnin kuumennettaessa 70 asteeseen. AIBN:n aktiiviset ketjut saavat molekyyliketjut liittymään toisiinsa tai sisäisesti ja lopuksi saavat aikaan p(PEGDA)-verkon runkorakenteen ja käyttävät menestyksekkäästi in situ -polymerointimenetelmää geelitilan elektrolyytin saamiseksi akun sisällä. Kuten kuvassa S1 on esitetty, kaikki kolme eri PEGDA-pitoisuutta omaavaa prekursoriliuosta osoittivat hyvää kostutettavuutta LiFePO4-positiivisella elektrodilevyllä, mikä on avain hyvän rajapinnan välisen kosketuksen saamiseksi elektrolyytin ja elektrodin välillä.
Kuva 1 GCE:n valmistus ja rakenneanalyysi
(a) PEGDA:n polymerointireaktio; (b) GCE-x:n optiset valokuvat; (c, d) GCE-20, PEGDA ja LE FT-IR-spektrit; (e) GCE-x:n XRD-kuviot; Värikkäät hahmot löytyvät nettisivuilta
Korkean ioninjohtavuuden omaavan GCE:n saamiseksi litiumsuolana käytettiin LiTFSI:tä, jolla on korkea dissosiaatioaste polymeerissä, ja 0,2 mol/L LiDFOB otettiin käyttöön geeliverkoston rakentamiseen. kaksoissuolan järjestelmä. LiDFOB:lla on hyvä liukoisuus ja lämpöstabiilisuus, erityisesti kalvonmuodostusominaisuuksissa. Kun karbonaattiliuottimet ovat kosketuksissa litiummetallianodien kanssa, litiummetallin pinnalle muodostuu todennäköisesti suuri määrä irtonaisia huokoisia tai dendriittisiä litiumkerrostumia. LiDFOB:n käyttöönotto voi auttaa muodostamaan HF-vapaan kiinteän elektrolyytin välisen kerroksen (Solid Electrolyte Interphase, SEI) ja parantaa yhteensopivuutta litiummetallianodien kanssa. Samaan aikaan LiTFSI:llä on syövyttävä vaikutus metallisiin virrankeräjiin, kun taas LiDFOB voi passivoida alumiinimetallia ja lieventää LiTFSI:n korroosiovaikutusta virrankeräilijöihin. LiDFOB:n yksisuolaelektrolyytti osoitti kuitenkin korkeampaa impedanssia kuin saman pitoisuuden LiTFSI-LiDFOB-kaksoissuolaelektrolyytti. Kuten kuvasta S2 näkyy, Li||LiFePO4-akku koottiin käyttämällä 1,2 mol/L LiDFOB- ja LiTFSI-LiDFOB-geelielektrolyyttejä, vastaavasti, ja LiTFSI-LiDFOB-akun impedanssi oli huomattavasti pienempi.
Nykyiset tutkimustulokset osoittavat, että LiTFSI:llä ja LiDFOB:lla voi olla synergistinen vaikutus, mikä parantaa tehokkaasti elektrolyytin yhteensopivuutta litiummetallianodin kanssa. Jiao Shuhong et ai. käytti XPS:ää ja FT-IR:tä havaitakseen, että LiTFSI:n ja LiDFOB:n kaksoissuolaelektrolyytti voi passivoida positiivisen elektrodin alumiinivirran kollektorin ja muodostaa vakaan SEI-kerroksen negatiivisen litiummetallielektrodin pinnalle pitkän aikavälin vakaan syklin saavuttamiseksi. litiummetalliakkuja. Tällä perusteella Liu Yue et ai. [26] käytti hybridimolekyylidynamiikkasimulaatiota tutkiakseen LiTFSI:n ja LiDFOB:n yhteisvaikutusmekanismia litiummetalliakuissa ja selitti LiTFSI:n suojaavan vaikutuksen LiDFOB:iin. Tutkimukset ovat osoittaneet, että LiDFOB:n BO-sidos on suhteellisen heikoin ja herkkä rikkoutumaan. LiDFOB hajoaa nopeasti vapaiden radikaalien vaikutuksesta ja reagoi litiummetallin kanssa tuottaen vapaita Li0- ja booriatomeja. Booriatomin lisäysreaktio saa elektrolyytissä olevat liuotinmolekyylit hajoamaan, ja tuloksena olevat molekyylifragmentit jatkavat reagoimista litiumsuolamolekyylifragmenttien ja booriatomien kanssa. Dilitiumsuolajärjestelmässä LiTFSI kuitenkin hajoaa ensisijaisesti, luottaen "uhrausmekanismiin" LiDFOB:n suojaamiseksi, LiDFOB:n hajoamisnopeus vähenee merkittävästi. Vähentää siten vapaiden Li0- ja booriatomien määrää, mikä voi optimoida SEI-kerroksen ja suojata litiummetallianodia.
Kuten kuvasta 1(b) näkyy, GCE-x on yhtenäinen ja läpinäkyvä hyytelömäinen, ei enää nestemäinen. Monomeeripolymeroinnin vahvistamiseksi edelleen FT-IR:tä käytettiin LE:n, PEGDA-monomeerin ja GCE:n -20 kemiallisten rakenteiden karakterisoimiseen. Kuten kuvassa 1(c), kaikki kolme näytettä osoittavat C=O venytysvärähtelyn tyypillisen absorptiohuipun (~1726 cm-1). GCE:n absorptiohuippu kohdassa 1280 cm-1 vastaa eetterisidoksen antisymmetrisiä ja symmetrisiä venytyspiikkejä, mikä osoittaa, että monomeerin -(CH2CH2)n- ei tuhoudu polymeroinnin aikana. Piikit kohdissa 1095 ja 2867 cm-1 kuuluvat -COOR:lle ja -CH2:lle, vastaavasti. Kuten kuvasta 1(d) näkyy, PEGDA:n C=C-sidoksen ominaispiikki sijaitsee kohdassa 1616-1636 cm-1, mutta se katoaa GCE:ssä, mikä osoittaa, että PEGDA on polymeroitunut kokonaan.
Koska litiumionit kulkeutuvat vain GCE:n amorfisella alueella, elektrolyytin kiteisyyden vähentäminen on hyödyllistä parantaa ioninjohtavuutta. Kuvio 1(e) on GCE-x:n XRD-kuvio. Kaikilla kolmen tyyppisillä näytteillä on ainutlaatuinen diffraktioabsorptiohuippu 2θ=21 asteessa, mikä osoittaa, että valmistetussa elektrolyytissä on amorfinen alue, johon liittyy pieni määrä kristalliitteja. PEGDA-pitoisuuden kasvaessa spektrin huippupinta-ala kasvaa merkittävästi, geelielektrolyytin amorfisen alueen osuus pienenee ja amorfisten komponenttien pitoisuus elektrolyytissä pienenee, mikä ei edistä ionien kulkeutumista.
2.2 GCE- ja Li-metallien yhteensopivuusanalyysin sähkökemiallinen suorituskyky
Eri polymeeripitoisuuksien elektrolyyttien yhteensopivuuden tutkimiseksi akkujen litiummetallianodien kanssa analysoitiin Li||Li-symmetristen akkujen impedanssispektrit GCE-x-elektrolyyttien kanssa alkutilassa (kuten kuvassa S3). Kuvassa GCE-10- ja GCE-20-akkujen rajapintaimpedanssiarvot ovat molemmat pieniä, vastaavasti 93 ja 152 Ω, ja GCE-30-akku saavuttaa 409 Ω. Se osoittaa, että litiumionien kulkeutumisen GCE:ssä, jossa on korkeampi polymeeripitoisuus, on voitettava suurempi migraatioeste, mikä ei edistä litiumionien nopeaa johtumista rajapinnalla.
Tarkkailemalla Li||Li symmetrisen akun ylipotentiaalia lataus-purkaussyklin testissä, voimme tietää ioniparien siirtymän tämän prosessin aikana synnyttämän potentiaalieron ja arvioida sitten litiumin kerrostumis-/kuorituskäyttäytymistä. Kuvassa S4 on esitetty GCE-x:n Li||Li symmetrisen kennon jännite-aikakäyrät. Testilämpötila oli 25 astetta ja akkua ladattiin ja purettiin vakiovirralla, jonka ominaiskapasiteetti oli 0,5 mAh cm-2 ja virrantiheys 0,5 mA cm-2. Li|GCE-10|Li-kennojen alkuylipotentiaali oli 22 mV, ja jännite nousi 137 mV:iin 250 tunnin kuluttua. GCE-30 symmetrisen akun ylipotentiaali oli alkuvaiheessa 104 mV, ja ylipotentiaali nousi nopeasti seuraavissa jaksoissa saavuttaen huippuarvon 509 mV 227 tunnissa ja laski sitten jyrkästi, mikä osoittaa, että akussa oli sisäinen oikosulku. Sitä vastoin GCE-20-akku voi toimia alhaisella ylipotentiaalilla, joka on lähellä 30 mV, ja sillä on vakain sähkökemiallinen suorituskyky. Seuraavassa keskitytään GCE{21}}-elektrolyyttiin.
Elektrolyytin ioninjohtavuus heijastaa suoraan ionien kykyä kulkea sähkökentässä. LE:n ja GCE:n {{0}} ioninjohtavuus testattiin 60, 50, 40, 30, 20, 10 ja 0 asteessa. Kuten kuvasta 2(a) näkyy, GCE-20:n ioninjohtavuus 30 asteessa on 1.00 mS cm-1, ja kun testilämpötila nousee 60 asteeseen, johtavuus saavuttaa 1,39 mS cm-1. Tämä johtuu siitä, että aktivointienergia pienenee koelämpötilan noustessa ja polymeeriketjusegmenttien ja litiumionien liikeaktiivisuus kasvaa. Polymeeriketjusegmenttien liikenopeuteen vaikuttaa kuitenkin selvästi lämpötila, joten GCE-20-geelielektrolyytin johtavuus muuttuu enemmän kuin elektrolyyttiliuoksen.
Kuva 2 GCE:n sähkökemiallinen suorituskyky-20
(a) LE:n ja GCE:n ionijohtavuudet-20; (b) LE:n ja GCE:n -20 LSV-käyrät; (c) Li|GCE-20|Li-solun nykyinen aikaprofiili, jossa on vastaavat Nyquist-kuvaajat; (d) LE:llä ja GCE:llä koottujen symmetristen Li||Li-kennojen jännite-aikakäyrät-20; (e) Li|GCE-20|Li-solun Nyquist-kuvaajat syklin jälkeen; (f) Li|GCE-20|Li-kennon jännite-aika- ja virrantiheys-aikakäyrät; Värikkäät hahmot löytyvät nettisivuilta
Akkujen energiatiheyden parantaminen edellyttää elektrolyytin stabiilisuuden varmistamista korkeilla käyttöjännitteillä. Tutkimukset ovat osoittaneet, että karbonyylikoordinoiduilla polymeeripohjaisilla elektrolyyteillä on yleensä laaja sähkökemiallinen ikkuna ja hyvä stabiilisuus korkeilla käyttöjännitteillä. Kuva 2(b) osoittaa, että GCE-20-akun LSV-käyrä alkaa vaihdella merkittävästi 5,26 V:n kohdalla, ja voidaan katsoa, että GCE-20-geelielektrolyytin sähkökemiallinen ikkuna saavuttaa 5,26 V:n. Sitä vastoin kaupallisen elektrolyytin sähkökemiallinen ikkuna on vain 3,92 V. Siksi geelimäisellä elektrolyytillä on erinomainen sähkökemiallinen stabiilius korkealla jännitteellä.
Lisäksi elektrolyytin litiumionien migraatioluku on myös yksi indikaattoreista litiumionien johtavuuden mittaamiseksi. Se määritellään niiden litiumionien lukumäärän suhteeksi, jotka kulkevat elektrolyytin osan, joka on kohtisuorassa litiumionien kulkeutumissuuntaan nähden, aikayksikköä kohti osan läpi kulkevien anionien ja kationien summaan. Mitä korkeampi arvo, sitä suurempi litiumionien osuus ionien kulkeutumisprosessissa on ja sitä suurempi migraatiotehokkuus. Kuva 2(c) on Li|GCE-20|Li-akun kronoamperometriakäyrä, jossa on akun sähkökemiallisen impedanssin vertailu ennen testiä ja sen jälkeen. Kaavan (1) mukaan litiumionien migraatioluku GCE-20 on 0.21. Lisäaineiden tai epäorgaanisten täyteaineiden dopingin lisääminen voi saavuttaa korkeamman litiumionien migraationopeuden, mikä ei ole vain hyödyllistä parantaa akun lataus- ja purkunopeutta, vaan myös parantaa sen syklin vakautta.
Li||Li-symmetrisen akun lataus- ja purkuprosessin aikana elektrolyytissä olevat anionit ja kationit kulkevat vastakkain. Latauksen aikana litiumionit siirtyvät negatiiviselle elektrodille ja anionit positiiviselle elektrodille, ja purkaessa tilanne on päinvastainen. Siksi lataus- ja purkausprosessin aikana ionikonsentraatiogradientti positiivisten ja negatiivisten elektrodien ja sisäänrakennetun sähkökentän välillä kasvaa vähitellen, mikä estää anionien ja kationien vastakkaisen liikkeen, mikä johtaa pitoisuuspolarisaatioon akun sisällä, mikä johtaa muutokseen. ylipotentiaalissa. Kuten kuvasta 2(d) näkyy, Li|GCE-20|Li-akun ylijännite on 46 mV 300 tunnin vakaan pyöräilyn jälkeen. Li|LE|Li-akun tuottama ylipotentiaali testin aikana on kuitenkin huomattavasti suurempi kuin Li|GCE-20|Li-akun (65-118 mV). Tämä johtuu siitä, että kasvavat litiumdendriitit aiheuttavat pehmeitä oikosulkuja joissakin sisäisissä paikoissa. Tulokset osoittavat, että sähkökemiallinen käyttäytyminen GCE-20-akun sisällä on ihanteellinen. Kuva 2(e) on symmetrisen akun EIS-testi 10, 20, 50 ja 100 jakson jälkeen. Kun lataus-purkausjaksojen lukumäärä kasvaa, akun impedanssilla on taipumus pienentyä. Tämän prosessin aikana rakennettiin vakaa SEI-kerros elektrolyytin ja litiummetallirajapinnan väliin ja rajapintakosketin optimoitiin siten, että rajapinnan impedanssi pieneni merkittävästi.
25 asteen lämpötilassa Li|GCE-20|Li-akulle tehtiin 10 lataus-purkausjakso virrantiheydellä 0.2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 ja 0,5 mA cm-2, vastaavasti. Kuvio 2(f) heijastaa symmetrisen solun ylipotentiaalin trendiä ajan kuluessa tämän prosessin aikana. Ylipotentiaali alhaisella virrantiheydellä on pieni ja voi pysyä suhteellisen vakaana. Kun virrantiheys kasvaa, ylipotentiaali kasvaa vastaavasti, eikä prosessin aikana tapahdu äkillistä jännitteen nousua/laskua.
Litiumlevypinnoitteen morfologia pyöräilyn jälkeen voi visuaalisesti karakterisoida litiumin kerrostumis-/kuorituskäyttäytymistä akun sisällä. Li||Li-symmetrinen akku purettiin 100 tunnin latauksen ja purkamisen jälkeen kapasiteetilla 0,5 mAh cm-2 ja virrantiheydellä 0,5 mA cm{{6} }, ja FESEM havaitsi litiummetallilevyn poikkileikkauksen ja pinnan mikroskooppisen morfologian. Kuten kuvasta 3(a, b) näkyy, käsittelemättömän koskemattoman litiumlevyn paksuus on 353 µm ja pinta on tasainen ja sileä. Nestemäisen elektrolyytin ja litiummetallin välinen vuorovaikutus johtaa siihen, että Li|LE|Li-akun litiumlevyn pinnalle kertyy suuri määrä irtonaisia ja huokoisia litiumpinnoituskerroksia, enimmäkseen hienon ja epätasaisen sammaleen muodossa. Kun litiummetallilevyn paksuus kasvaa 446 um:iin, tapahtuu ilmeinen tilavuuden laajenemisvaikutus ja syntyy suuri määrä dendriittejä. Sitä vastoin Li|GCE-20|Li-akun litiumlevyn paksuus on 391 μm ja pintakerrostuskerros on tiheä ja tasainen, eikä siinä ole hienojakoista litiumpinnoitetta (kuva 3(c). )). Se osoittaa, että geelimäinen elektrolyytti voi tehokkaasti tukahduttaa litiummetallianodin tilavuuden laajenemista. LiDFOB GCE:ssä{15}} voi auttaa muodostamaan vakaan SEI-kerroksen, joka tasapainottaa akun sisäistä potentiaalia ja hidastaa litiumdendriittien kasvua indusoimalla litiumin tasaista kerrostumista. Siksi se voi tietyssä määrin optimoida litiumin kerrostumis- / kuoriutumiskäyttäytymistä ja suojata litiummetallianodia.
Kuva 3 SEM-kuvat metallista Li
Poikkileikkaus (ylös) ja ylhäältä (alas) SEM-kuvat (a) tuoreesta metallisen Li:n ja litiumin kerrostumisen morfologiasta symmetrisissä Li||Li-kennoissa, joissa (b) LE ja (c) GCE-20
Myöhemmin XPS-pintaelementtianalyysillä tutkittiin litiummetallianodin pinnalla olevan SEI-kerroksen koostumusta LiTFSI-LiDFOB-kaksoissuolajärjestelmän GCE:n vaikutuksesta. Kuva S5 on litiummetallianodipinnan XPS-spektri käyttäen LE:tä ja GCE:tä-20. C1s-spektrissä (kuva S5(a, d)) on pääasiassa 4 signaalihuippua, jotka vastaavat CC/CH:ta 284,8 eV:lla. Kaksi huippua 286,4 ja 289,4 eV vastaavasti vastaavasti CO:ta ja C=O:ta, ja ne ovat pääasiassa peräisin karbonaattiliuottimien (kuten ROCO2-, ROC-, jne.) hajoamistuotteista. . Huippu 292,7 eV:ssa vastaa CF3:a, joka on pääasiassa peräisin litiumsuolojen hajoamistuotteista. O1s-spektrissä (kuva S5(b, e)) piikit arvoilla 531,1 ja 532,3 eV vastaavat C=O:ta ja CO:ta, ja suhteellinen CO:n pitoisuus on merkittävästi pienentynyt, mikä johtuu pääasiassa hajoamistuotteiden pitoisuuden väheneminen. LiTFSI:n ja LiDFOB:n yhteistoiminnassa LiOCH3:n, Li2O2C2H4:n ja muiden sivutuotteiden muodostumista rajoitetaan. Lisäksi, toisin kuin LE (kuva S5(e)), GCE-20 F1s-spektrissä (kuva S5(f)) LiF:n signaalihuippu on 684,5 eV, ja LiF voi auttaa Tiheän ja vakaan SEI-kerroksen muodostuminen.
2.3 Li||LiFePO4-akun sähkökemiallinen suorituskykyanalyysi
LiFePO4:n etuna on suuri kapasiteetti, pitkä käyttöikä ja erinomainen turvallisuus, ja se on valtavirran positiivinen elektrodiaktiivinen materiaali. Sen teoreettinen ominaiskapasiteetti on 170 mAh·g-1. 25 asteessa Li|GCE-20|LiFePO4-akkua ladattiin ja purettiin 200 kertaa vakiovirralla 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12). }}). Kuten kuvasta 4(a, b) näkyy, ensimmäisen jakson purkauskohtainen kapasiteetti on 141,4 mAh·g-1. 200. kierroksen purkausominaiskapasiteetti on 131,4 mAh·g{20}}, kapasiteetin säilyvyysaste on 92,95 prosenttia ja yhden kierroksen kapasiteetin heikkeneminen on alle 0,04 prosenttia. Alustan jännite on vakaa LiFePO4-akkujen ominaisuuksien mukaisesti. Kulonitehokkuus, joka on tärkeä indikaattori akun syklin vakauden arvioinnissa, viittaa akun purkauskapasiteetin ja latauskapasiteetin suhdetta saman jakson aikana. Li|GCE-20|LiFePO4-akun ensimmäisen jakson coulombinen hyötysuhde on 97,8 prosenttia. Koska SEI-kerros muodostuu ensimmäisen jakson purkausprosessin aikana, osa peruuttamattomasta kapasiteetista syntyy, mikä johtaa alhaiseen ensimmäisen jakson kulloiseen tehokkuuteen.
Kuva 4 Li|GCE-20|LiFePO4-kennojen sähkökemiallinen suorituskyky
(a) Pyöräilyteho ja (b) vastaavat jännite-kapasiteettikäyrät 0.2C:ssa; (c) nopeusteho ja (d) vastaavat jännite-kapasiteettikäyrät; Värikkäät hahmot löytyvät nettisivuilta
Lisäksi suoritettiin lataus- ja purkaustestit Li|GCE{{0}}|LiFePO4:lle lämpötilassa 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C ja {{12 }}.5C nopeusvirrat tutkiaksesi sen nopeuden suorituskykyä. Kuten kuvasta 4(c) näkyy, kun virtanopeus on 0.5C, akun ensimmäisen jakson purkauskohtainen kapasiteetti on 160,2 mAh·g-1. Virran nopeuden kasvaessa akun purkauskohtainen kapasiteetti pienenee säädettävällä alueella. Nopeus nostetaan 2 asteeseen, ja ensimmäisen jakson purkauksen ominaiskapasiteetti on 130 mAh·g-1. Myöhemmin nykyinen nopeus palasi jälleen 0,5 C:een, ja ensimmäisen jakson purkauksen ominaiskapasiteetti oli 156,1 mAh·g-1. Asiaankuuluvat jännite-kapasiteettikäyrät on esitetty kuvassa 4(d). Tasannejännite eri nopeuksilla on vakaa aiheuttamatta ylipotentiaalin kasvua, ja akulla on hyvä nopeussuorituskyky ja palautuvuus.
3 Johtopäätös
PEGDA-pohjainen GCE kehitettiin termisesti käynnistämällä in situ -polymerointi. GCE:n FT-IR- ja XRD-karakterisointianalyysi yhdistettynä sähkökemiallisiin testeihin seuloi optimaalisen GCE-formulaation. Kokoa akku edelleen tutkiaksesi elektrolyytin sähkökemiallista suorituskykyä ja analysoi elektrolyytin suojaava vaikutus litiummetallin negatiiviseen elektrodiin tarkkailemalla litiummetallin mikroskooppista morfologiaa ja pintaelementtien karakterisointia selittäen:
1) In situ -polymeroinnilla valmistettu GCE-x (x=10, 20, 30) voi kostuttaa elektrodilevyn hyvin, ja elektrolyytillä on paras sähkökemiallinen stabiilisuus, kun PEGDA:n massaosuus on 20 prosenttia.
2) Otetaan käyttöön LiTFSI:n ja LiDFOB:n dilitiumsuolajärjestelmä, joka voi muodostaa hyvän vuorovaikutuksen polymeerikomponenttien kanssa. Elektrolyytillä on leveä sähkökemiallinen ikkuna (5,26 V) ja korkea ioninjohtavuus (30 astetta, 1×10-3 S·cm-1). Samanaikaisesti dilitiumsuolajärjestelmää voidaan käyttää vakaan SEI-kerroksen rakentamiseen ja litiummetallianodin tehokkaaseen suojaamiseen.
3) Kun GCE-20 vastaa kaupallista LiFePO4-katodimateriaalia, koottu täysi akku voi ladata ja purkaa vakaasti 200 sykliä 0,2 C:n virralla ja kapasiteetin säilyvyysaste on 92,95 prosenttia. , ja sen nopeus on hyvä.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tämä työ saavutti GCE:n turvallisen ja erinomaisen sähkökemiallisen suorituskyvyn, joka tarjoaa tehokkaan ratkaisun turvallisten ja stabiilien korkean energiatiheyden litiummetalliakkujen kehittämiseen.
Lisämateriaali:
S1-akun valmisteluprosessi
Sekoita ja jauha LiFePO4, Ketjen Black ja PVDF tavoitesuhteen mukaan, lisää liuotin N-Metyylipyrrolidoni (N-Metyylipyrrolidoni, NMP), sekoita ja dispergoi täysin, jolloin saadaan tasainen ja viskoosi aktiiviaineliete. Liete kaavittiin-päällystettiin alumiinifolion päälle tasaisella päällystimellä, siirrettiin sitten tyhjiöuuniin ja kuivattiin 80 asteessa 12 tuntia. Kun elektrodilevy on leikattu, kuivaa se uudelleen ja siirrä se vedettömään ja hapettomaan hansikaslokeroon.
Tiiviste, sirpale ja litiummetallilevy asetettiin peräkkäin negatiivisen elektrodin kotelon keskelle, ja litiummetallilevyn paksuus oli 0,35 mm. Seuraavaksi GCE:n esiasteliuos lisättiin tipoittain negatiivisen elektrodin (50 µl) pinnan keskelle pipettipistoolilla, minkä jälkeen Celgard 2500 -paristoerotin ja positiivinen elektrodilevy (Celgard 2500 -paristoerotin) asetettiin järjestys. Ennen Li||LiFePO4-akun kokoamista positiivinen napakappale punnittiin ja aktiivisen materiaalin kuormitus kirjattiin. LiFePO4-positiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin pintakuormitus oli 3,94 mg cm-2. Lopuksi paineista ja sulje akku akun sulkemiskoneessa, siirrä se 70 asteen ympäristöön ja kuumenna sitä 2 tuntia polymeroinnin käynnistämiseksi geelimäisen elektrolyytin saamiseksi. Varmistaaksesi, että elektrolyytti tunkeutuu täysin LiFePO4-napakappaleeseen, akun on jätettävä seisomaan 1 h kokoamisen jälkeen.
Kuva S1 Kosketuskulmat polymeerin esiasteliuoksen ja katodien välillä
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Kuva S2 Nyquistin käyrät GCE:llä kootuista Li||LiFePO4-soluista eri litiumsuolan kanssa
Kuva S3 Nyquistin käyrät symmetrisistä Li||Li-kennoista, jotka on koottu GCE-x-elektrolyyteillä
Kuva S4 GCE-x-elektrolyyteillä koottujen symmetristen Li||Li-kennojen jännite-aikaprofiilit
Kuva S5 Metallisen Li-anodin XPS-spektrit symmetrisissä Li||Li-kennoissa
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS-spektrit metallisen Li-anodin kanssa (ac) LE ja (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Ladattavien Li-akkujen haasteita
Kemia / materiaalit % 2c 2010% 2c 22 (3) % 3a587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et ai.
Reaktiivisten akun anodimateriaalien pintafluoraus parantaa vakautta
Lehti of amerikkalainen kemiallinen yhteiskunta, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Ladattavien litiumakkujen ongelmat ja haasteet
Luonto, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G et ai.
Keinotekoinen kiinteän elektrolyytin välivaihe litiumin vesipohjaisiin energian varastointijärjestelmiin
Tiede ennakot, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y et al.
Litium-superionijohtimet kulmat jakavalla kehyksellä
Luonto materiaalit, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y et ai.
Polkuja käytännöllisille korkeaenergiaisille, pitkäkestoisille litiummetalliakuille
Luonto Energia, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Sähköenergian varastointi verkkoon: valinnanvaraa
Tiede, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.
Parempien akkujen rakentaminen kiinteässä tilassa: arvostelu
Materiaalit, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A% 2c YU X % 2c WANG S.
Solid-state-elektrolyyttien mahdollistamat litiumakkukemiat
Nature Reviews Materials, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A et al.
Polymeerielektrolyytit litiumpohjaisille akuille: edistysaskeleita ja näkymiä
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et ai.
Palamista hidastavaa fosfaattia kapseloimalla paikallaan kestäväksi polymeerimatriisiksi turvallisten ja stabiilien lähes kiinteän olomuodon litiummetalliakkujen aikaansaamiseksi
Energian varastointimateriaalit, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et ai.
Kiinteän olomuodon polymeerielektrolyytit, joissa on sisäänrakennettu nopea rajapintojen siirto toissijaisille litiumakuille
Luonto Energia, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J et ai.
Vankka, erittäin venyvä ioneja johtava kuori vakaille litiummetalliakuille
Kemikaali tekniikka lehti % 2c 2020% 2c 396% 3a 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J et ai.
LiPF{0}}-pohjaisten litiumioniakkuelektrolyyttien lämpöhajoamisen alkuvaiheet yksityiskohtaisella Raman- ja NMR-spektroskopialla
RSC ennakot, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX ym.
Perinteisen nestemäisen elektrolyytin päivitys in situ -geelityksellä tulevia litiummetalliakkuja varten
Tiede ennakot, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T et al.
Rajapintakerroksen muodostuminen kiinteässä polymeerielektrolyyttilitiumparistossa: XPS-tutkimus
Lehti of Materiaalit kemia A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J et ai.
Polymeerielektrolyytin ylivoimainen litiumionijohtavuus kampamaisella rakenteella liuotinvapaalla kopolymeroinnilla bipolaariselle täyskiinteälle litiumakulle
Lehti of materiaalit kemia A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et ai.
Polymeerielektrolyytit: nykyisyys, menneisyys ja tulevaisuus
Sähkökimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Poly(eteenioksidi)pohjaiset elektrolyytit litiumioniakuille
Lehti of materiaalit kemia A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T et ai.
PEO:n lisäksi - Vaihtoehtoiset isäntämateriaalit Li plus -johtaville kiinteille polymeerielektrolyyteille
Edistyminen sisään polymeeri tiede% 2c 2018% 2c 81% 3a 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et ai.
Litium-ionia johtavat elektrolyyttisuolat litiumakkuihin
Kemia-A Eurooppa Lehti, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolyytit ja välivaiheet Li-ion-akuissa ja sen ulkopuolella
Kemikaalit arvostelut% 2c 2014% 2c 114 (23) % 3a11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
LiPF6-suolan ja LiPF6:a sisältävien Li-ion-akkuelektrolyyttien lämpöstabiilisuus
Lehti of teho lähteet, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et ai.
Alhaisen lämpötilan elektrolyyttirakenne litiumioniakuille: tulevaisuudennäkymät ja haasteet
Kemia-A Eurooppa Lehti, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S% 2c REN X % 2c CAO R% 2c et ai.
Korkeajännitteisten litiummetalliakkujen vakaa kierto eetterielektrolyyteissä
Luonto Energia, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q ym.
Ennustettu operandopolymerointi litiumanodilla booriinsertoinnin kautta
ACS energia kirjaimet % 2c 2021% 2c 6 (6) % 3a2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K et ai.
Orgaanis-epäorgaaninen komposiitti SEI stabiilille Li-metallianodille in situ -polymeroinnilla
Nano Energia, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Miten nanomittakaavan kiderakenne vaikuttaa ionien kuljetukseen kiinteissä polymeerielektrolyyteissä?
Makromolekyylit, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Amorfisten polymeerielektrolyyttien mallinnuksen ensimmäiset periaatteet: Li plus -PEO, Li plus -PEI ja Li plus -PES -kompleksit
Polymeeri, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et ai.
Polykarbonaattipohjaiset kiinteät polymeerielektrolyytit Li-ion-akuille
Kiinteä tila ioniikka % 2c 2014% 2c 262% 3a 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.
Poly(trimetyleenikarbonaatti)- ja litiumtetrafluoriboraattipohjaisten kiinteiden polymeerielektrolyyttien karakterisointi
Sähkökimica Acta% 2c 2004% 2c 49 (12) % 3a 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et ai.
Kiinteiden pTMCnLiPF6-polymeerielektrolyyttien karakterisointi
Kiinteä tila ioniikka % 2c 2011% 2c 193 (1) % 3a39.
