Sb Seostettu O3-tyyppi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-katodimateriaali Na-ioni-akulle

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Seostettu O3-tyyppi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-katodimateriaali Na-ioni-akulle[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Abstrakti

Natrium-ioni-akkujen katodimateriaalien syklin stabiilisuus ja ominaiskapasiteetti ovat tärkeitä niiden laajan käytön saavuttamisessa. O{{0}}Na0.9Ni0, O{{0}}Na0.9Ni0, joka perustuu strategiaan ottaa käyttöön tiettyjä heteroelementtejä katodimateriaalien rakenteellisen stabiilisuuden ja ominaiskapasiteetin optimoimiseksi. 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) valmistettiin yksinkertaisella solid-state-reaktiomenetelmällä ja Sb-seostusmäärän vaikutukset Na{{46:n natriumin varastointiominaisuuksiin }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katodimateriaaleja tutkittiin. Karakterisointitulokset osoittavat, että siirtymämetallikerroksen happiatomien välinen sähköstaattinen repulsiovoima pienenee Sb-seostuksen jälkeen, kun taas hilaväli laajenee, mikä edistää Na plus:n deinterkalaatiota. Samaan aikaan Sb-dopingin aiheuttama voimakas elektronien siirtyminen vähentää koko järjestelmän energiaa, mikä johtaa vakaaseen rakenteeseen, joka edistää syklistä varaamista ja purkamista. Sähkökemiallinen testi osoittaa, että seostamattoman NMTSb0:n alkupurkauksen ominaiskapasiteetti on 122,8 mAh·g−1 1C:ssa (240 mA·g−1) ja kapasiteetin säilyvyysaste on vain 41,5 prosenttia 200 syklin jälkeen. Mutta seostetun NMTSb0.04:n alkupurkauksen ominaiskapasiteetti on 135,2 mAh·g−1 1 °C:ssa, ja kapasiteetin säilyvyysaste on jopa 70 prosenttia 200 jakson jälkeen. Tämä tutkimus osoittaa, että Sb-seostettu O3-tyyppinen Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2-katodimateriaali voi merkittävästi parantaa natrium-ioni-akkujen alkupurkauksen ominaiskapasiteettia ja kapasiteetin säilymisnopeutta. Tuloksemme viittaavat siihen, että Sb-dopingstrategia voi olla hyödyllinen lähestymistapa erittäin stabiilien natriumioni-akkujen valmistukseen.

Avainsanat:Sb-doping; O3-tyyppi; katodi materiaalia; kiinteän faasin menetelmä; laaja jännite; Na-ion akku

Litiumioniakkujen kaupallistamisen jälkeen niitä on käytetty laajalti kannettavissa elektronisissa laitteissa, sähköajoneuvoissa ja sähkökemiallisessa energian varastoinnissa jne. Litiumin rajalliset resurssit ja epätasainen jakautuminen ovat kuitenkin tärkeä tekijä, joka rajoittaa litiumioniakkujen kehitystä. . Samaan aikaan natriumvarat ovat runsaat ja hajallaan, ja mikä tärkeintä, litiumin ja natriumin kemiallisten ominaisuuksien samankaltaisuuden vuoksi natrium-ioni-akkujen toimintaperiaate on lähellä litiumioniakkujen toimintaperiaatetta. Siksi natrium-ioni-akkujen soveltaminen laajamittaisen energian varastoinnin alalla on saanut suurta huomiota.

Natrium-ioni-akkujen katodimateriaalit sisältävät pääasiassa siirtymämetallikerroksisia oksideja, polyanionisia yhdisteitä ja Preussin sinisiä analogeja. Niiden joukossa kerrostettu oksidi NaxTMO2 (TM viittaa siirtymämetalliin, 0

Erilaisten raportoitujen O{{0}}-tyypin NaxTMO2-materiaalien joukossa Ni- ja Mn-pitoinen NaxTMO2 on herättänyt paljon huomiota runsaiden Ni/Mn-resurssiensa ja suuren varastointikapasiteetin vuoksi. Esimerkiksi O3-tyypin NaNi0.5Mn0.5O2:lla on suuri palautuva kapasiteetti (133 mAh g−1). Hyvä suorituskyky (30C, 40mAh g−1) ja pitkä käyttöikä (70 prosenttia ominaiskapasiteetin säilymisestä 500 jälkeen syklit 3,75 C:ssa). Sen jatkokehitystä rajoittavat kuitenkin edelleen joitain ongelmia, kuten epätyydyttävä nopeussuorituskyky, monimutkainen vaihemuutos latauksen ja purkauksen aikana ja nopea kapasiteetin heikkeneminen erityisesti korkeilla 4,1–4,5 V:n jännitteillä. Viimeaikaiset tutkimukset ovat osoittaneet, että muiden alkuaineiden osittainen seostus voi tehokkaasti parantaa vaihesiirtymän palautuvuutta. Esimerkiksi Ti-seostetulla Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2:lla on palautuvampi O3-P3-faasisiirtymä välillä 2,5–4,2 V, suurempi ominaiskapasiteetti (197 mAh g{{39} }), ja vakaampi syklin suorituskyky. Fe-seostetulla NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2:lla on suuri palautuva kapasiteetti (165 mAh g{49}}) ja vakaa faasimuutos (87 prosentin kapasiteetin säilyminen 200 jakson jälkeen) alueella 4.0-4 .3 V.

Lisäksi Sb5 plus doping voi myös parantaa katodimateriaalien syklin vakautta ja käyttöjännitettä. Vakaamman materiaalirakenteen ja ylivoimaisen suorituskyvyn saamiseksi laajemmalla jännitealueella O3--tyypin kerroksisille oksideille. Tässä tutkimuksessa Sb5 plus korvattiin osittain Ni2 plus:lla Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2:ssa (NMT) yksinkertaisella kiinteällä aineella. tilamenetelmä, jolla tutkitaan Sb-seostuksen vaikutusta kerrostettujen oksidien sähkökemialliseen suorituskykyyn ja O3-P3-faasisiirtymän palautuvuuden muutoksiin laajalla jännitealueella.

1 Kokeellinen menetelmä

1.1 Materiaalin valmistelu

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9) }}, 0.02, 0,04, 0,06) materiaalit valmistettiin kiinteäfaasimenetelmällä. Spesifiset vaiheet ovat seuraavat: sekoita Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 ja TiO2 vastaavassa stoikiometrisessä suhteessa ja lisää vielä 5 mooliprosenttia Na2CO3:a ottaen huomioon Na:n haihtuvuus korkeassa lämpötilassa. Jauha se tasaiseksi akaattilaastilla ja tee tablettikoneella ohut ϕ16 mm:n kiekko. Lämpökäsittely 950 asteessa ilmakehässä kahdesti, kumpikin 12 tuntia. Samaa menettelyä käytettiin NMTSb0:n valmistukseen ilman Sb2O5-lähtöainetta, ja kaikki näytteet säilytettiin hansikaslokerossa tulevaa käyttöä varten.

1.2 Akkukokoonpano

Aktiivinen materiaali NMTSbx, asetyleenimusta ja polyvinylideenifluoridi (PVDF) punnittiin massasuhteessa 7:2:1, ja sopiva määrä N-metyylipyrrolidonia (NMP) lisättiin jauhamaan tasaisesti sekoitetun lietteen saamiseksi. Liete päällystettiin alumiinifolion pinnalle ja aktiivisen materiaalin pintakuormitus elektrodissa oli noin 2,5 mg cm-2. Tyhjiökuivattiin 80 asteessa 12 tuntia ja leikattiin sitten pieniksi ϕ12 mm:n levyiksi mikrotomi positiivisena elektrodina. CR2032-nappikennot koottiin Ar-kaasulla täytettyyn hansikaslokeroon (veden ja hapen tilavuusosuudet olivat molemmat pienempiä kuin 1 × 10-6). Niistä vastaelektrodi on metallinatriumlevy, erotin lasikuitua ja elektrolyytti 1 mol L-1 NaClO4-dibutyylikarbonaatti plus fluorieteenikarbonaattiliuos (tilavuussuhde 1 : 1).

1.3 Materiaalin karakterisointi ja testaus

Näytteen röntgendiffraktiospektri (XRD) testattiin MiniFlex 600:lla (Rigaku, Japani, Cu K ), ja Rietveld tarkensi kiderakennetta edelleen rakenneanalyysijärjestelmän (GSAS plus EXPGUI) avulla. ). Näytteiden mikroskooppinen morfologia ja hiukkaskoko havaittiin JSM-7610F (JEOL, Japani) pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) ja JEOL JEM-2100F korkearesoluutioisella transmissioelektronimikroskoopilla (HRTEM). Alkuaineiden valenssitilan röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS) testattiin Escalab250xi-spektrometrillä käyttäen AlK-akromaattista röntgenlähdettä. Näytteen kunkin alkuaineen moolisuhde analysoitiin induktiivisesti kytketyllä plasman optisella emissiospektrometrillä (ICP-AES, iCAP 6300). Varaus- ja purkausmittaukset suoritettiin huoneenlämmössä käyttämällä Land CT2001A -akkutestijärjestelmää 2,0 - 4,2 V:n välillä, ja elektrodien sähkökemiallinen impedanssispektroskopia (EIS) mitattiin käyttämällä CHI660E sähkökemiallista työasemaa (CH Instruments).

2 Tulokset ja keskustelu

2.1 NMTSbx:n rakenteelliset ominaisuudet

Kaikkien näytteiden alkuainekoostumus määritettiin ICP-AES:llä, ja tulokset on esitetty taulukossa S1. Mittausvirheen alueella kunkin metalli-ionin todellinen pitoisuus on periaatteessa yhdenmukainen suunnittelukoostumuksen kanssa. Kuvan 1(a) XRD-spektrissä kaikilla näytteillä on O3--tyypin kuusikulmainen -NaFeO2-rakenne (avaruusryhmä R-3m), mikä vastaa NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). On osoitettu, että Sb:n lisääminen NMT-hilaan ei muuta materiaalin sisäistä rakennetta. Prosessi, jossa valmistetaan runsaasti nikkeliä sisältäviä oksidikatodeja solid-state-menetelmällä, tuottaa väistämättä pienen määrän jäännös-inaktiivisia NiO-komponentteja, ja kirjallisuus osoittaa, että vähäisten NiO-määrien vaikutus akun suorituskykyyn on mitätön. Kuvassa 1(b) NMTSb0.02, NMTSb{{20}.04 ja NMTSb{{28 diffraktiohuiput }}.06 siirtyi suuriin kulmiin ja NMTSb0.06:ssa alkoi ilmaantua erilaisia ​​huippuja. Braggin yhtälön (nλ=2dsinθ) mukaan jauheen keskimääräinen raekoko analysoidaan kvalitatiivisesti. missä n on diffraktioluokka, d on näytteen rakeiden keskimääräinen paksuus (nm) kohtisuorassa kidetason suuntaan, θ on voimakkainta diffraktiohuippua vastaava diffraktiokulma ja λ on röntgensäde aallonpituus (nm). Kidetason laskentatulokset osoittavat, että näytteen raekoko pienenee Sb-seostuksen jälkeen, mikä liittyy Sb:n (0,06 nm) ja Ni:n (0,069 nm) ionisäteen eroon. Vegardin lauseen mukaan tämä tarkoittaa myös sitä, että NMTSbx:n muodostumisen aikana tapahtui kiinteä liuosreaktio.

Kuva 1 Tutkimus (a) ja suurennettu (b) NMTSbx:n XRD-kuviot (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Kuva 2(a, b) esittää tarkennetut XRD Rietveld -kuviot NMTSb0 ja NMTSb0.04, ja yksityiskohtaiset hilaparametrit on esitetty taulukossa S2. Voidaan nähdä, että NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 hilaparametrit) }} nm) ovat hieman pienemmät verrattuna alkuperäiseen NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Tämä johtuu myös siitä, että Sb:n (0,06 nm) ionisäde on pienempi kuin Ni:n (0,069 nm), mikä on yhdenmukainen XRD-analyysin kanssa. NMTSb0.04:n c (c=1.608391 nm) kasvoi verrattuna NMTSb0:n arvoon (c=1.600487 nm). Pääsyynä on se, että hilaparametri a/b on herkkä kerrosrakenteen perustason (Ni/Mn/Ti/Sb)-O-sidoksen pituuden muutokselle ja Sb:n sisällyttäminen lyhentää sidoksen pituutta. Tämä aiheuttaa jatkuvan siirtymämetallikerroksen (Ni/Mn/Ti/Sb) happiatomien välisen sähköstaattisen repulsion lisääntymisen, mikä johtaa c. Lisäksi laskennan jälkeen NMTSb0:n ja NMTSb0.04:n c/a ei juuri muuttunut, ne olivat 5,36 ja 5,39, molemmat olivat suurempia kuin 4,99, mikä osoittaa, että seostetut näytteet säilyttivät hyvän kerrosrakenteen.

Kuva 2 Rietveldin tarkennus XRD-kuviot NMTSb0 (a) ja NMTSb0.04(b)

Kuvassa 3 on NMTSb0 ja NMTSb0 SEM-kuvat.04. Molemmat tuotteet koostuvat suuresta määrästä mikronanokokoisia ohuita levyjä, joiden paksuus on tasainen ja reunat selkeät. Varsinkin Sb-dopingin jälkeen hiutalepinta on tasaisempi, eikä puutetta ole kuusikulmaisesta hiutalerakenteesta, jossa on terävät reunat ja kulmat. NMTSb0.04:n valikoidun alueen EDS-alkuaineanalyysi osoittaa, että Na-, O-, Ni-, Ti-, Mn- ja Sb-elementit ovat jakautuneet tasaisesti näytteessä, mikä myös todistaa, että Sb-elementit on onnistuneesti seostettu luontaiseen aineeseen. NMTSb0:n rakenne.

Kuva 3 NMTSb0 (a, b) ja NMTSb0.04 (c, d) SEM-kuvat ja EDS-kartoitukset

NMTSb{{0}} ja NMTSb0.04 mikrorakenteita tarkkaili edelleen HRTEM, ja tulokset on esitetty kuvassa S1. Kuvassa S1(a, c) hiukkaset ennen ja jälkeen Sb-seostuksen on yhdistetty tai päällekkäin, ja ne näkyvät makroskooppisesti arkkimaisena tai suunnilleen pyöreänä tai monikulmiokana. Kuvan S1(b, d) HRTEM-kuvissa näkyy materiaalin hilareunat ja NMTSb{{10}} ja NMTSb0.04 hilavälit ovat 0.238 ja 0.237 nm, vastaavasti. Molemmat vastaavat (101) kidetasoa, ja seostuksen Sb vaikutus hilaväliin on yhdenmukainen XRD-analyysitulosten kanssa. Kuvan S1(b, d) upotukset ovat NMTSb0:n ja NMTSb0.04:n valitun alueen elektronidiffraktiokuvion (SEAD) täpliä, mikä osoittaa, että saaduilla NMTSb0:lla ja NMTSb0.04:llä on hyvä kiteisyys.

Kuvan S2 röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS) näyttää Mn-, Ni-, Ti- ja Sb-elementtien hapettumistilatulokset NMTSb0- ja NMTSb0-muodossa.04. Kuvassa S2(a) NMTSb0:n kaksi päähuippua arvoilla 877 ja 850 eV vastaavat Ni2p1/2:ta ja Ni2p3/2:ta, vastaavasti, ja molemmat kuuluvat Ni2 plus:aan näytteessä. Sitoutumisenergiahuippu 858,2 eV:ssä on yhteinen satelliittihuippu Ni-elementissä. NMTSb0.04:n Ni2p1/2 jakautuu kahteen huippuun, mikä osoittaa, että Sb:n joutuminen NMTSb0-hilaan voi vähentää ulkoisten elektronien määrää Ni:n ympärillä, mikä johtaa voimakas elektronien delokalisaatiovaikutus. Siirtymämetalleilla on enemmän delokalisoituneita d-orbitaaleja, mikä voi tehostaa MO6-sivujakoisten oktaedrien metalli-metallivuorovaikutusta kerrosrakenteessa, mikä estää MO6-oktaedrien romahtamisen ja lievittää hilan hapen ja elektrolyytin sivureaktioita. Varaus-purkausprosessin aikana kerrostetun oksidimateriaalin rakenne muuttuu vakaammaksi, mikä osoittaa, että voimakas elektronien siirtyminen on hyödyllistä NMTSb0:n rakenteelliselle stabiiliudelle.04. Mn-elementin Mn2p3/2-huippu 642 eV:ssa ja Mn2p1/2-huippu 652 eV:ssa kuvassa S2(b) osoittavat Mn:n läsnäolon plus 4 -valenssitilassa sekä NMTSb0- että NMTSb{ {84}}.04. 643 eV:n Mn2p3/2-huippu voidaan sovittaa yhteen Mn3 plus -huipun kanssa. Mn3 plus:n oktaedrinen konfiguraatio vääristyy, mikä johtuu inkivääri-Taylor-säröstä. Mn-alkuaineen liukeneminen johtaa nopeaan kapasiteetin laskuun, kun taas NMTSb0.04:ssä oleva Ti korvaa osan Mn:stä ja Mn-pitoisuuden väheneminen voi myös stabiloida materiaalin rakenteellista runkoa, mikä estää akun kapasiteetin nopeaa heikkenemistä. inkivääri-Taylor-efektillä. Tyypilliset Ti2p1/2:n ja Ti2p3/2:n sitoutumisenergiahuiput arvoilla 457,3 ja 453,1 eV NMTSb0:lle kuviossa S2(c) vastaavat Ti:n stabiilia plus 4 valenssitilaa. Vaikka NMTSb0,04:n Ti2p1/2- ja Ti2p3/2-huiput arvoilla 454,1 ja 463,9 eV vastaavat Ti:tä plus 3 -valenssitilassa. Varauksen kompensoinnin näkökulmasta tämä johtuu pääasiassa Ti:n pelkistysreaktiosta korkean valenssisen Sb5 plus:n käyttöönoton jälkeen. Lataus-purkausreaktion aikana Ti4 plus jatkoi olemassaoloaan stabiilissa muodossa, mikä varmistettiin NMTSb0.04:n syklisestä voltammetriakäyrästä (CV), kuten kuvassa 4. Tämä osoittaa myös, että akun kapasiteetin lähteellä ei ole mitään Ti4 plus /Ti3 plus redox-parin kanssa. Lisäksi NMTSb0.04:n sitoutumisenergiahuiput 529–536 eV:ssä kuvassa S2(d) vahvistavat Sb:n läsnäolon.

Kuva 4 NMTSb0.04 katodimateriaalin CV-käyrät

2.2 Sähkökemiallinen suorituskyky

Kuva 5 esittää NMTSbx:n sähkökemiallisen impedanssin Nyquist-käyrän. Niiden joukossa puoliympyrä keski- ja suurtaajuusalueella edustaa varauksensiirtovastusta (Rct) elektrolyytin ja elektrodin välillä ja vino viiva matalataajuisella alueella edustaa natriumionien diffuusion aiheuttamaa Warburg-resistanssia. Vastaavan piirin sovittaminen osoittaa, että NMTSb0 ja NMTSb0.04 Rct on 1185,4 ja 761 Ω, vastaavasti. Kun Sb-seostuspitoisuus kasvaa, myös näytteen impedanssi pienenee. Kun x=0.04, näytteen impedanssi saavuttaa minimiarvon. Sb-dopingpitoisuuden lisääminen edelleen johtaa impedanssin kasvuun. Kun x=0.06, impedanssi ylittää NMTSb0-näytteen impedanssin. Asianmukaisella dopingpitoisuudella voidaan saavuttaa kerrosrakenteen optimaalinen metallivälikerrosväli, varmistaa sujuvat elektroninkuljetuskanavat, parantaa NMTSb0.04:n dynaamisia ominaisuuksia ja samalla ottaa huomioon koko rakenteen stabiilisuus.

Kuva 5 NMTSbx:n sähkökemialliset impedanssispektrit

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), ominaisvastus pienenee nopeasti, millä on suuri vaikutus johtavuuteen. Toisaalta liian suuri seostusmäärä vähentää väistämättä redox-parien määrää systeemissä ja vaikuttaa järjestelmän energiatiheyteen, kun taas liian pieni dopingmäärä ei riitä stabiloimaan kerrostettujen oksidimateriaalien rakennetta. Tässä tutkimuksessa NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x on stökiömetrinen suhde, ja todellinen dopingpitoisuus on 2 prosenttia , 4 prosenttia ja 6 prosenttia mooliosuudesta, vastaavasti.

Kuva 6 Na-ion-akkujen suorituskyky NMTSbx-elektrodeina

(a) Na-ioni-akkujen lataus- ja purkukäyrät näytteillä elektrodeina ensimmäiselle jaksolle 1C:ssa; (b) Na-ioni-akkujen pyöräilyteho näytteillä elektrodeina 1 °C:ssa 200 syklin ajan; (c, d) Na-ioni-akkujen lataus- ja purkauskäyrät näytteillä elektrodeina 3 alkujaksoa varten 5 °C:ssa; (e) Na-ioni-akkujen, joissa on NMTSbx elektrodeina, kullombiset hyötysuhteet 200 sykliin 1C:ssä Värikkäitä lukuja on saatavilla verkkosivuilla

Kuvassa 6(a) seostamattoman näytteen NMTSb0 varaus-purkauskäyrä sisältää ilmeisesti useita jännitetasanteita ja -askeleita, mikä osoittaa, että kerrosrakenteessa voi tapahtua useita faasisiirtymiä heksagonaalisesta monokliiniseen. Kuitenkin, vaikka siirtymämetallikerroksen kerrosten välinen liukuminen tapahtuu, yleinen varaus-purkauskäyrä on suhteellisen tasainen. Kolme yli 3.{5}} V jännitetasoa ovat yleensä epäselviä. NMTSb0:n latauskäyrä on jaettu pääosin kahteen osaan: kaltevuusosuus noin 3.00-3,80 V ja pitkä tasankoosuus yli 3,80 V Kuitenkin, kun Sb otettiin käyttöön, alustasegmentin alkujännite nousi yli 4.{13}} V. Purkauskäyrällä pitkä tasanne esiintyy yleensä jännitealueella 2,50–2,75 V. Jännitteen tasanteen ilmaantuminen johtuu O3-faasin muuttumisesta P3-faasiksi, kun taas kaltevuussegmentti jännitteen kasvaessa johtuu kiinteän liuoksen reaktiosta P3-rakenteen kanssa. Kuva 6(b) on NMTSbx:n syklin suorituskyvyn vertailu (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektrodit virrantiheydellä 1C. On syytä huomata, että NMTSb0.04 katodin materiaali on paras, ja noin 70 prosenttia palautuvasta kapasiteetista voidaan säilyttää 2{{95} }0 sykliä. Sitä vastoin NMTSb{{1{{105}}1}}-elektrodin ominaiskapasiteetti heikkenee hyvin nopeasti. Alkuarvo on 122,8 mAh g-1, mikä putoaa 51 mAh:iin. g-1 200 jakson jälkeen, ja vain 41,5 prosenttia ominaiskapasiteetista on jäljellä. Kuvassa 6(c, d), jopa erittäin suurella nopeudella 5C (1200 mA g-1), NMTSb0.04-elektrodin ominaiskapasiteetin säilyvyys on edelleen 92,6 prosenttia (125,3 mAh g-1). NMTSb0-elektrodin ominaiskapasiteetti on vain 106,7 mAh·g−1, mikä on parempi kuin muut raportoidut O3--tyypin kerrosoksidit. Yanin ryhmän nopeudella 0,1 C valmistaman O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2:n alkupurkauksen ominaiskapasiteetti on 145,4 mAh·g−1. Ja 80 jakson jälkeen 0,2 C:n nopeudella palautuva ominaiskapasiteetti on 128,4 mAh·g−1. Guon tutkimusryhmän valmistaman O3-NaNi0,5Mn0,5O2:n ominaiskapasiteetti on 80 mAh·g-1 jännitealueella 2-4 V nopeudella 2C. Kuvassa 6(e) on esitetty Na-ioni-akun coulombinen hyötysuhde jatkuvassa kierrossa 1C:ssa. Niistä NMTSb0.04-elektrodin coulombinen tehokkuusjakauma on vakaa ja pyrkii suoraviivaiseen, periaatteessa pysyen 98 prosentissa, mikä myös osoittaa, että sen kerrosrakenne on vakaampi. NMTSb0-elektrodin coulombinen hyötysuhde kuitenkin vaihteli merkittävästi 140 jakson jälkeen, ja suuri hyppy tapahtui, kun se oli lähellä 200 sykliä. NMTSb0.04:llä 200 syklin jälkeen koottu akku purettiin ja käsiteltiin, ja elektrodilevyn XRD-spektri testattiin, tulokset on esitetty kuvassa S3. NMTSb0.04-napakappaleen XRD-diffraktiohuiput eivät siirtyneet merkittävästi syklin jälkeen, mikä osoittaa, että NMTSb0.04-katodimateriaalin peruuttamaton vaihemuutos vaimeni seostuksen jälkeen.

3 Johtopäätös

Tässä tutkimuksessa Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), kerrostettu oksidikatodimateriaali natriumioni-akkuja varten, valmistettiin kätevällä solid-state-menetelmällä. Sen hiukkaset koostuvat mikronanokokoisista hiutaleista, joilla on tasapaksuus ja selkeät reunat, ja raekoko pienenee, kun Sb korvaa osan Ni:stä. Samalla Sb:n seostus aiheuttaa voimakasta elektronien delokalisaatiota, mikä vähentää koko järjestelmän energiaa ja saa aikaan vakaan rakenteen, joka on suotuisampi pitkäaikaisille lataus-purkaussykleille. Sähkökemiallisessa testissä alueella 2.00-4.20 V, Sb:n seostus vaimenti katodimateriaalin palautumattoman vaihemuutoksen ja paransi käyttöjännitealustaa. Ladattaessa ja purettaessa 1C:n nopeudella NMTSb0.04:n alkupurkauskohtainen kapasiteetti on 135,2 mAh·g-1, ja kapasiteetin säilyvyysaste 200 jakson jälkeen on 70 prosenttia. Ominaiskapasiteetin säilyvyys voi olla 92,6 prosenttia (125,3 mAh·g−1) 5C:n nopeudella.

Viitteet

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et ai.

Al-doping NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂natriumioni-akkujen korkeaan suorituskykyyn

Ionics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et ai.

Katsaus natrium-ioni-akkujen Mn- ja Fe-pohjaisiin kerrostettuihin katodimateriaaleihin

Ionics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et ai.

Natriumpohjaisten kerrosoksidikatodimateriaalien ilmanstabiilisuus

Tiede Kiina-kemia, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et ai.

P2/O3--tyyppisen kerrostetun oksidikatodin vaihesäätö natriumioni-akuillekauttayksinkertainen Li/F-yhteisdoping reitti

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et ai.

Happianionin redox-aktiivisuuden korrelaatio tasossa olevaan hunajakennojen kationien järjestykseen Na:ssa_xNi_yMn_1-yO₂katodit

Advanced Energy and Sustainability Research, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et ai.

Tutkimus mekanismista dopingin vaikutuksesta natriumioni-akkujen katodimateriaalien ominaisuuksiin

Kemian kehitys, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et ai.

Mangaanipohjaisten kerrostettujen oksidikatodien ionikorvausstrategia edistyneille ja edullisille natriumioni-akuille

Chemical Record, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et ai.

O3-tyyppinen NaNi_0.5Mn_0.5O₂katodi natrium-ioni-akuille, parannettu suorituskyky ja pyöräilyvakaus

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et ai.

Ti-substituoitu O3--tyyppinen kerrostettu oksidikatodimateriaali, jolla on korkeajännitteen stabiilisuus natriumioni-akuille

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et ai.

Fe-substituoidun NaNi:n parannettu sähkökemiallinen suorituskyky_0.5Mn_0.5O₂natrium-ioni-akkujen katodimateriaalit

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et ai.

Universaali strategia ilmavakaiden ja korkeanopeuksisten O3-kerrosoksidikatodeihin Na-ioni-akuille

Kehittyneet toiminnalliset materiaalit, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et ai.

O3-tyypin NaNi:n jännitteen häipymisen ja ilman herkkyyden vähentäminen_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katodimateriaalikauttaDopingia

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

NaNi:n tutkiminen_xMn_1-xO₂(0 Pienempi tai yhtä suuri kuinxPienempi tai yhtä suuri kuin 1) järjestelmä Na-ion-akkukatodimateriaaleille

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et ai.

Magnesiumin substituutiolla merkittävä rooli kerrosteisen O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katodimateriaalin suorituskyvyn parantamisessa natrium-ioni-akkujen kehittämisessä

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et ai.

Yhteissubstituutio parantaa nopeuskykyä ja stabiloi O3--tyypin katodin NaNi:n syklistä suorituskykyä_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂natriumionien varastointiin korkealla jännitteellä

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et ai.

Järkevä kaksivaiheinen räätälöintistrategia, joka mahdollistaa korkean suorituskyvyn kerrostetut katodit natriumioni-akuille

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et ai.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂korkean entropian kerroksellinen oksidi kokeellinen ja teoreettinen näyttö korkeasta sähkökemiallisesta suorituskyvystä natriumparistoissa

Energian varastointimateriaalit, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et ai.

Mg-seostettu kerrosoksidikatodi Na-ion-akuille

Kiinan fysiikka B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et ai.

Rakenteen modulaatiostrategia O3-NaMn:n suurjännitteen P3-O1-vaihemuutoksen vaimentamiseen_(0.5)Ni_(0.5)O₂kerrostettu katodi

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et ai.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂korkean entropian kerrosoksidi: kokeellinen ja teoreettinen näyttö korkeasta sähkökemiallisesta suorituskyvystä natriumparistoissa

Energian varastointimateriaalit, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et ai.

Natrium-ioni-akkujen O3--tyypin kerroksisen oksidin korkeajännitestabilointi samanaikaisella tina-kaksoismuokkauksella

Materiaalien kemia, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Grid-pohjainen Bader-analyysialgoritmi ilman hilapoikkeamaa

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et ai.

Parannettu ruudukkopohjainen algoritmi Bader-maksujen jakamiseen

Journal of computational Chemistry, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et ai.

Oktaedrin romahduksen hillitseminen litiumia ja mangaania sisältävässä NCM-katodissa rakenteen muutoksen estämiseksi

Kehittyneet energiamateriaalit, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et ai.

Cu^{2 plus}kaksiseostettu kerros-tunnelihybridi Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂natrium-ioni-akun katodina, jolla on parannettu rakenteen vakaus, sähkökemiallinen ominaisuus ja ilmanstabiilisuus

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et ai.

Todisteet polaronin siirtymisen vaikutuksesta LiNin sähköiseen kuljetukseen_{0.4 plusx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fysikaalinen kemia Kemiallinen fysiikka, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et ai.

TiO:n evoluutio_x-SiO_xnanokomposiitti ultraohuiden titaanioksidikalvojen hehkutuksen aikana Si-substraatilla

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et ai.

Piin pinnan passivointi laserkäsittelyllä Sol-Gel TiO_xohut filmi

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et ai.

Kationihäiriöinen O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katodi suurjännitteisille natrium-ioni-akuille

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et ai.

Kerrostettu O3-tyyppi Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂uutena katodina ladattavalle natrium-ioniakulle

Kolloidit ja pinnat A: Physicochemiacl and Engineering Aspects, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et ai.

Parannettu pyöräilyvakaus O3--tyypin Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katodi Sn-lisäyksen kautta natrium-ioni-akuille

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et ai.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katodimateriaali kestäville Na-ion-akuille

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et ai.

Uusi O3--tyyppinen kerrosrakenteinen Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂katodimateriaali ladattaville natrium-ioni-akuille

Materiaalit (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Pintamodifioitu Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katodit, joilla on parannettu syklin käyttöikä ja ilmavakaus natrium-ioni-akuille

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et ai.

P2/O3-kaksivaiheinen Fe/Mn-pohjainen kerrostettu oksidikatodi, jolla on erittäin suuri kapasiteetti ja hyvä kiertokelpoisuus natriumioni-akuille

Nanoenergia, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et ai.

Kupari- ja zirkonium-koodattu O3--tyypin natriumrauta- ja mangaanioksidi koboltti-/nikkelivapaana suuren kapasiteetin ja ilmastabiilina katodina natriumioni-akuille

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(38):45528.

Lisätiedot

Kuva S1 HRTEM-kuvat NMT:stä (a, b) ja NMTSb0.04 (c, d), joissa on upotus kohdassa (b, d), ja niissä näkyy vastaavat SEAD-kuvat

Kuva S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p ja (d) Sb3d XPS-spektrit NMTSb0 ja NMTSb0.04

Kuva S3 NMTSb0.04:n XRD-kuvio Na-ioni-akun katodimateriaalina 200 jakson jälkeen

Taulukko S1 O3-NMTSbx:n ICP-AES-tulokset (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) (stoikiometrinen suhde)

Taulukko S2 Materiaalien hilaparametrit, joissa on NMTSb0ja NMTSb0.04