Vähimmäisvettä kuluttavan Preussin siniseen katodiin perustuvan näennäisen kiinteän olomuodon Na-ion-akun kehittäminen

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu, 1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalianin teknillinen yliopisto, Dalian 116024, Kiina
2. Uusien materiaalien kehittämisen haara, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kiina

Abstrakti
Li-ion-akkuihin verrattuna Na-ion-akut tarjoavat edut alhaisissa kustannuksissa, hyvän suorituskyvyn alhaisissa lämpötiloissa ja turvallisuuden, mikä herättää suurta huomiota kustannus- ja luotettavuusherkissä sovelluksissa. Preussin sinisen kaltaiset materiaalit (PBA:t) ovat suuren kapasiteetin ja alhaisten kustannusten ansiosta lupaavia katodimateriaaleja Na-ioni-akuille. Kuitenkin kiteisen veden läsnäolo niiden rakenteessa aiheuttaa akun nopean suorituskyvyn heikkenemisen, mikä toimii kriittisenä pullonkaulana, joka rajoittaa niiden käyttöä. Tämä työ raportoi helpon lämpökäsittelystrategian kiteisen veden poistamiseksi tehokkaasti PBA-katodimateriaaleista, mikä parantaa kapasiteetin säilymistä 73 %:sta 88 %:iin 340 syklin jälkeen. In situ -analyysi paljastaa, että PBA-katodin coulombisen tehokkuuden alkuperäinen menetys johtuu sen peruuttamattomasta muuttumisesta trigonaalista kuutiofaasiin lataus- ja purkausprosessin aikana. Tämä ongelma voidaan ratkaista lisäämällä Na2C2O4:a kompensoimaan katodin peruuttamatonta Na-häviötä. Tällä perusteella korkean suorituskyvyn puolikiinteä olomuotoinen Na-ioni-akku rakennetaan yhdistämällä matalavesipitoinen PBA-katodi Na2C2O4-lisäaineen kanssa ja kovahiili-anodi (HC) poly(etyleeniglykoli)diakrylaattiin (PEGDA) ) -pohjainen kvasi-kiinteä elektrolyytti, jolla on korkea ioninjohtavuus ja sähkökemiallinen stabiilisuus. Tämän akun ominaiskapasiteetti vaihtelee välillä 58–105 mAh·g-1 virrantiheydellä 20–500 mA·g-1, ja se pystyy ylläpitämään vakaata pyöräilyä yli 200 syklin ajan. Tämä tutkimus korostaa PBA-katodimateriaalien stabiilisuuden ja kapasiteetin merkittävää parantumista poistamalla niistä tehokkaasti kiteistä vettä.
Avainsanat: Na-ion akku; lähes solid-state-akku; Preussin sininen katodi; in situ -analyysi

Suorituskykyisen akkuteknologian kehittäminen on Kiinan suuri strateginen tarve muuttaa ja päivittää energiarakennettaan, edistää vähähiilistä puhdasta taloutta ja saavuttaa "hiilineutraalius ja hiilihuippu" -tavoite. Litiumioniakut ovat yksi yleisimmin käytetyistä tehokkaista akkujärjestelmistä. Litiumia on maankuoressa kuitenkin vain 0,0065 %, Kiinan litiumvarannot muodostavat vain 7 % maailman kokonaisvarannoista ja lähes 70 % litiumkarbonaatista tuodaan maahan. Energian varastointi- ja tehoakkujen valtavaan kysyntään on tulevaisuudessa vaikea vastata. Natriumin määrä maankuoressa on yli 400 kertaa suurempi kuin litiumin. Kiinan natriumvarannot muodostavat noin 22 % maailman kokonaisvarannoista. Raaka-ainekustannusten näkökulmasta natrium-ioni-akkujen kustannuksia voidaan alentaa 30-40 % litiumioniakkuihin verrattuna. Lisäksi natrium-ioni-akuilla on litiumioniakkuihin verrattuna parempi suorituskyky alhaisissa lämpötiloissa, laajempi käyttölämpötila-alue ja parempi turvallisuus. Nämä ainutlaatuiset edut ovat tehneet niistä huomion kohteen kustannusherkissä ja turvallisuuskriittisissä energian varastointisovelluksissa [1].

"Kaksoishiilen" tavoitteen vetämänä Kiinan energian varastointi- ja tehoakkujen kysyntä saavutti 158,5 GWh vuonna 2020, ja maailman akkukysynnän odotetaan siirtyvän TWh-aikakauteen vuonna 2025. Akkuteknologian kehittyessä energiatiheys kasvaa paristot ovat lisääntyneet nopeasti, ja akkujen turvallisuutta koskevat vaatimukset ovat nousseet yhä näkyvämmiksi. Perinteiset litium/natriumioniakut käyttävät nestemäisiä orgaanisia elektrolyyttejä, jotka ovat alttiita vuotaville, mikä heikentää akun luotettavuutta [2-3]. Sellaisten solid-state-akkujen käyttö, joilla on korkea lämpösähköinen stabiilisuus, korkea mekaaninen lujuus ja ilman vuotoriskiä, ​​on toteuttamiskelpoinen suunta luotettavuusongelman ratkaisemiseksi [4-5], mutta siinä on ongelmia, kuten kiinteiden elektrolyyttien korkea tiheys, alhainen ioninjohtavuus ja huono kosketus elektrodien "kiinteä-kiinteä" -rajapinnan kanssa [6]. Nestemäisen ja kiinteän aineen väliset näennäiset elektrolyytit ovat stabiilimpia ja turvallisempia kuin nestemäiset elektrolyytit, ja ne ovat parempia kuin kiinteät elektrolyytit ioninjohtavuuden, joustavuuden ja rajapintojen yhteensopivuuden suhteen [7⇓-9]. Nämä edut tekevät niihin perustuvista puolijohdeakuista yhden toteuttamiskelpoisimmista painopisteistä edistyneen akkuteknologian alalla.

Preussian blue -yhdisteet (PBA:t) ovat tällä hetkellä suosituimpia natrium-ioni-akkujen katodimateriaaleja. Niiden avoin luurankorakenne ja runsaat natriumin varastointipaikat antavat niille korkean teoreettisen ominaiskapasiteetin (170 mAh g-1) ja hyvän ioninkuljetuskyvyn [10-11]. Solid-state-akuissa PBA:ta voidaan käyttää katodimateriaalien lisäksi myös kiinteinä elektrolyytteinä [12-13]. PBA:t valmistetaan kuitenkin yleensä liuossaostuksella, mikä muodostaa Fe(CN)64--vakanssivirheitä ja suuren määrän kidevettä niiden rakenteeseen, mikä estää Na+:n uppoamisen PBA:iden hilaan ja rajoittaa niiden natriumin varastointikapasiteettia. . Lisäksi PBA:ssa oleva kidevesi vapautuu vähitellen elektrolyyttiin akun reaktion aikana, mikä johtaa nopeaan akun suorituskyvyn heikkenemiseen, sivureaktioihin, ilmavaivoihin ja muihin ongelmiin [11,14]. Nämä ongelmat rajoittavat PBA:iden käyttöä solid-state-akuissa ja vaikeuttavat niiden yhdistämistä useimpien vesiherkkien epäorgaanisten kiinteiden elektrolyyttien kanssa. Tyhjiövirheiden ja kiteisen veden muodostumista PBA-yhdisteissä voidaan estää tehokkaasti sellaisilla strategioilla kuin hydroterminen käsittely[15], hidas yhteissaostus[16], Fe2+-hapetuksen esto[17], kemiallinen syövytys[18] ja elementtidoping[19-20]. Asiaankuuluvat tekniset prosessit ovat kuitenkin monimutkaisia ​​ja vaikeasti tarkasti ohjattavia, ja myös saatujen PBA-katodien suorituskykyä on parannettava. Edellä mainittujen ongelmien valossa tässä tutkimuksessa ehdotetaan yksinkertaista ja tehokasta lämpökäsittelymenetelmää kiteisen veden pitoisuuden vähentämiseksi PBA:issa ja parantaa niiden natriumin varastointistabiilisuutta. In situ -polymerointitekniikan avulla kehitettiin polyetyleeniglykolidiakrylaatti (PEGDA) -benchmark kiinteä elektrolyytti, jolla on korkea ioninjohtavuus ja korkea sähkökemiallinen stabiilisuus. Tällä perusteella matalavesipitoinen PBA-katodi ja kovahiilianodi (HC) sovitettiin yhteen PEGDA-benchmark-kiinteässä elektrolyytissä, ja katodiin lisättiin Na2C2O4 uhrautuvana natriumkompensaattorina korkean suorituskyvyn kvasi-elektrolyytin rakentamiseksi. solid-state natriumion akku. PBA-katodin ja HC-anodin dynaaminen natriumin varastointimekanismi paljastettiin in situ -analyysitekniikalla.

1 Kokeellinen menetelmä
1.1 Matalavesipitoisen PBA-katodin valmistus
116 mmol natriumsitraattia ja 24 mmol FeSO4·7H2O:ta liuotettiin 400 ml:aan deoksigenoitua deionisoitua vettä. 116 mmol natriumsitraattia ja 26 mmol Na4Fe(CN)6:a liuotettiin 400 ml:aan deoksigenoitua deionisoitua vettä. FeS04:a sisältävä liuos lisättiin hitaasti Na4Fe(CN)6:a sisältävään liuokseen ja reaktiota sekoitettiin vakiolämpötilassa 6 tuntia. Tuote pestiin kolme kertaa sentrifugoimalla etanolilla ja deoksigenoidulla deionisoidulla vedellä ja kuivattiin tyhjössä 120 asteessa 24 tuntia, jolloin saatiin korkean kiteisen vesipitoisuuden omaavia PBA:ita (Hw-PBA:t). Se asetettiin argonilla suojattuun putkiuuniin ja kalsinoitiin 270 asteessa 2 tuntia, jotta saatiin matalavesipitoisia PBA:ita (Lw-PBA), kuumennusnopeudella 0,5 astetta ·min-1.

1.2 Näytteen karakterisointi
Näytteen morfologia ja rakenne analysoitiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla. Näytteen kemiallinen koostumus analysoitiin käyttämällä röntgenfotoelektronispektrometriä ja induktiivisesti kytkettyä plasmaemissiospektrometriä. Akku analysoitiin in situ käyttäen jauheröntgendiffraktometriä ja laser-Raman-spektroskopiaa. Näytteen kidevesipitoisuus analysoitiin käyttämällä termogravimetristä analysaattoria argonatmosfäärissä kuumennusnopeudella 10 astetta ·min-1.

1.3 Akun kokoonpano ja sähkökemiallisen suorituskyvyn testaus
1.3.1 Nestemäinen natriumioni-puoliparistokokoonpano
CR2016 nappiparistoa koottiin testausta varten. Preussin sininen katodimateriaali (Hw-PBA:t tai Lw-PBA:t), Ketjen musta (KB) ja polyvinylideenifluoridi (PVDF) -sideaine sekoitettiin tasaisesti massasuhteessa 8:1:1, N-metyylipyrrolidonia (NMP) lisättiin liuotin ja dispergointiaine, ja tuloksena oleva liete päällystettiin tasaisesti hiilipinnoitetulle alumiinifoliolle katodina aktiivisella materiaalilla. kuormitus 3–4 mg·cm{{10}}. Metallinatriumlevyjä käytettiin vastaelektrodeina ja vertailuelektrodeina. Elektrolyytti oli DMC/EC-liuos (DMC: dimetyylikarbonaatti, EC:etyleenikarbonaatti, tilavuussuhde 1:1), jossa oli 1,0 mol·L-1 NaClO4:a ja 5,0 % fluorieteenikarbonaattia (FEC). Akku koottiin argonilla täytettyyn hansikaslokeroon (vesipitoisuus<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Nestemäinen natriumioni-akkukokoonpano
Positiivinen elektrodi valmistettiin käyttämällä yllä olevaa menetelmää, HC:tä käytettiin negatiivisena elektrodina ja positiivisen ja negatiivisen elektrodin N/P-suhde säädettiin arvoon 1,1-1,2. Akku koottiin argonilla täytettyyn hansikaslokeroon (vesipitoisuus<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Kvasikiinteän elektrolyytin valmistus
PEGDA sekoitettiin edellä mainitun nestemäisen elektrolyytin kanssa massasuhteessa 7:93. 5.0% atsobisisobutyronitriiliä (AIBN) lisättiin polymeroinnin initiaattoriksi, jolloin muodostui kvasikiinteän elektrolyytin prekursoriliuos. Tätä liuosta kuumennettiin 60 asteessa 10 tuntia lähes kiinteän elektrolyytin muodostamiseksi.

1.3.4 Täysin kiinteän olomuodon natrium-ioniakun kokoaminen
Positiivinen elektrodimateriaali, Na2C2O4-natriumlisä, KB-johtava aine ja PVDF-sideaine sekoitettiin tasaisesti massasuhteessa 6,4:1,6:1.0:1.0, liuottimena lisättiin NMP:tä ja dispergointiaine, ja saatu liete päällystettiin tasaisesti hiilipäällysteiselle alumiinifoliolle positiivisena elektrodina aktiivisen materiaalin kuormituksen ollessa 3-4 mg·cm-2. HC:tä käytettiin negatiivisena elektrodina, ja positiivisen ja negatiivisen elektrodin N/P-suhde säädettiin arvoon 1,1-1,2. Kvasikiinteän elektrolyytin prekursoriliuos lisättiin akkuun, ja akun kapseloinnin jälkeen sitä kuumennettiin 60 asteessa 10 tuntia kvasi-kiinteän tilan akun saamiseksi. Akku koottiin argonilla täytettyyn hansikaslokeroon (vesipitoisuus<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Akun suorituskykytesti
Kvasikiinteän elektrolyytin ioninjohtavuus testattiin sähkökemiallisella impedanssispektroskopialla (EIS) käyttämällä sähkökemiallista työasemaa. Testitaajuusalue oli 1 Hz~1000 kHz ja häiriöjännitteen amplitudi oli 5,0 mV. Kvasikiinteän elektrolyytin sähkökemiallinen stabiilisuusikkuna testattiin lineaarisella pyyhkäisyvoltametrialla (LSV) pyyhkäisynopeudella 5 mV·s-1. Materiaalin ja akun suorituskykyä tutkittiin vakiovirtalataus- ja -purkausmenetelmällä Land CT2001A akkutesteriä käyttäen. Puolikennojänniteikkuna oli 2,0-3,8 V (vs. Na/Na+), täyskennon jänniteikkuna oli 1,5-3,8 V ja virrantiheys oli 10-500 mA·g-1. Jakson vakautta testattaessa akkua jaksotettiin ensin 5 kertaa virrantiheydellä 50 mA·g{25}}, minkä jälkeen suoritettiin syklin stabiilisuustesti eri virrantiheyksillä.
 

2 Tulokset ja keskustelu

2.1 Morfologia ja koostumusanalyysi

Hw-PBA:iden TGA-käyrä kuviossa 1(a) näyttää kaksi nopean painonpudotuksen aluetta: 1) huoneen lämpötila 270 asteeseen, 2) 440 - 580 astetta. Edellisellä alueella painonpudotus huoneenlämpötilasta 120 asteeseen (massaosuus 3,1 %) johtuu adsorboituneen veden poistamisesta; painonpudotus 120 astetta 200 asteeseen (massaosuus 6,10 %) johtuu interstitiaalisen veden poistumisesta PBA-runkorakenteesta; painohäviö 200 - 270 astetta (massaosuus 6,89 %) vastaa kideveden poistumista PBA:ssa. Siksi 270 asteen lämpökäsittely valittiin poistamaan vettä Hw-PBA:sta. Tässä lämpötilassa lämpökäsittelyn jälkeen saadut Lw-PBA:t menettivät vain noin 1,18 % painostaan ​​huoneenlämpötilassa -270 astetta, mikä oli 92,67 % vähemmän kuin Hw-PBA:t; ja menettivät noin 0,74 % painostaan ​​200-270 asteessa, mikä oli 89,26 % vähemmän kuin Hw-PBA:t. Yllä olevat tulokset osoittavat, että lämpökäsittelyllä voidaan tehokkaasti poistaa erityyppisiä vesiä PBA:ssa ja saaduilla matalavesipitoisilla PBA:illa on hyvä lämmönkestävyys.

Kuva 1 TGA, PBA-katodin morfologia- ja rakenneanalyysit

(a) TGA-käyrät ja (b) Hw-PBA:iden ja Lw-PBA:iden XRD-kuviot; (cf) SEM-kuvat (c, d) Hw-PBA:sta ja (e, f) Lw-PBA:sta

Kuvio 1(b) esittää Hw-PBA:iden ja Lw-PBA:iden XRD-spektrit. Hw-PBA:iden diffraktiohuiput kohdissa 2θ=17.0 astetta , 24.0 astetta ja 34,4 astetta vastaavat (012), (220) ja (024) kiteitä lentokoneet, vastaavasti. Lämpökäsittelyn jälkeen kidetasoa (024) vastaava diffraktiohuippu katoaa, mikä osoittaa, että kidevesi on poistettu onnistuneesti, ja (012) ja (220) kidetasoja vastaavat diffraktiohuippujen paikat siirtyvät suurempiin kulmiin, mikä osoittaa, että yksikkökennon tilavuus pienenee, kun kidevesi on poistettu. Lisäksi uusia diffraktiopiikkejä ilmaantuu kohdissa 2θ=27,1 astetta, 30,7 astetta ja 36,9 astetta, mikä osoittaa, että lämpökäsittelyn jälkeen muodostuu trigonaalinen kiderakenne. SEM-analyysi (kuvio 1(c~e)) osoittaa, että Hw-PBA:illa ja Lw-PBA:illa on samanlaiset kuutiomorfologiat, joiden keskimääräinen koko on 2-3 um. Lämpökäsittelyn jälkeen saatujen Lw-PBAs-hiukkasten pinta on hieman karhea (kuva 1(f)), mutta alhaisesta lämpökäsittelylämpötilasta johtuen selvää sulamista ja agglomeroitumista ei tapahtunut. Lw-PBA:iden koostumuksen arvioitiin olevan Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O analysoimalla metallialkuainepitoisuus ICP-OES:llä ja mittaamalla vesipitoisuus TGA:lla.
Hw-PBA:iden ja Lw-PBA:iden kemiallisen koostumuksen ja rakenteen tutkimiseksi edelleen suoritettiin XPS-analyysi. Hw-PBA:iden korkearesoluutioisessa Fe2p XPS-spektrissä kaksi ominaista piikkiä sitoutumisenergioissa 708,6 ja 721,4 eV vastaavat Fe(II) ja Fe(III), vastaavasti (kuva 2(a) ). Fe(II) ja Fe(III) ovat myös Lw-PBA:ssa, mutta Fe(III):n osuus kasvaa merkittävästi (kuva 2(b)). Tämä johtuu siitä, että [NaH2O]+ poistuu PBA:iden rakenteesta lämpökäsittelyprosessin aikana, ja Lw-PBA:ssa oleva Fe(II) hapettuu osittain valenssitasapainon ylläpitämiseksi. Hw-PBA:iden korkearesoluutioisessa O1s XPS-spektrissä tunnusomaiset piikit sitoutumisenergioissa 536.0, 533,7, 531,9 ja 529,7 eV vastaavat interstitiaalista vettä, koordinoitua vettä, pinnan hydroksyyliryhmiä ja happilajeja PBA-hila, vastaavasti (kuva 2(c)). Lämpökäsittelyn jälkeen koordinoitua vettä vastaava tyypillinen huippu katoaa, mikä osoittaa, että tämä prosessi voi tehokkaasti poistaa koordinoidun veden Lw-PBA:sta (kuva 2(d)). Tämän prosessin aikana PBA:iden pinnalla oleva Fe reagoi hydroksyyliryhmien kanssa muodostaen rautaoksideja, mikä saa aikaan Fe-O:lle ominaisen piikin 530,0 eV:n sitoutumisenergian kohdalla suurentuneen.

Kuva 2 PBA-katodin kemiallinen koostumus

(a, b) Fe2p XPS-spektrit (a) Hw-PBA:sta ja (b) Lw-PBA:sta; (c, d) O1s XPS -spektrit (c) Hw-PBA:sta ja (d) Lw-PBA:sta

2.2 Sähkökemiallinen suorituskyky
Kuva 3 (a) näyttää vakio virta varaus purkaus sykli käyrät natrium ioni puolikennot kanssa Hw-PBAs ja Lw-PBAs as positiiviset elektrodit at a virta tiheys 1% 7b % 7 b % 7 d % 7 d ma % c2% b7 g % 7 b % 7 b % 7 b % 7 b % 7 b 7 b a jännite ikkuna 2,0% 7e3,8 V (vs. Na/Na+). jälkeen 340 lataus-purkaus syklit % 2c L -PBA: t positiivinen elektrodi voi edelleen ylläpitää a korkea spesifinen kapasiteetti 91 mAh % c2% b7g % 7b % 7 b % 7 b % 7 b kapasiteetti kapasiteetti säilyttäminen nopeus korko 88% 25% 2c säilyttäminen nopeus yksi latauspurkaus kapasiteetti menetys nopeus vain 0,035% 25% 2c näyttäminen erinomainen sykli vakaus. Ali sama latauspurkaus olosuhteet % 2c kapasiteetti pidätys Hw-PBA: t positiivinen elektrodi ilman kide vesi on vain 73% 25% 2c näyttää tärkeä rooli poistaminen kide vesi sisään parantaminen sykli stabiilisuus PBA: t positiivinen elektrodi. Kuva 3 (b) näyttää vakio virta lataus purkaus käyrä Lw-PBAs katodi at a virta tiheys 100 mA% c2% b7 g % 7b % 7 b % 7 c show a tyypillinen kaksois jännite alusta ominaisuus % 3a (1) Jännite alusta noin 3.2 V vastaa redox prosessi of matala spin Fe% 7b % 7b33% 7d% 2fFe% 7b % 7b 3 % kanssa C )% 3b (2) The jännite alusta noin 2.9 V vastaa redox prosessi of high-spin Fe2+/Fe3+ (koordinoitu kanssa N). The ulkonäkö of a jännite alusta at noin 3.2 V osoittaa että kide veden poisto on hyödyllinen to vahvistaminen redox reaktio of low-spin Fe2+}/Fe3+}} in PBAs, mikä auttaa parantaa sen natrium varastointi kapasiteetti. Sisään seuraava sykli prosessi, varaus-purkaus käyrä of Lw-PBAs katodi pysyi periaatteessa johdonmukainen % 2c näyttely hyvä rakenteellinen vakaus. At nykyinen tiheys of 10% 2c 50% 2c 100% 2c 200% 2c 500 mA% c2% b7g% 7b% 7b% 7b53% 7d% 2c the Lw-PBAs katodi voi ylläpitää korkea käännettävä spesifinen kapasiteetti 126% 2c 112% 2c 110% 2c 107% 2c ja 107 mAh % 2% b7g % 7b % 7b % 7 b (kuva 3 c)). In erityinen% 2c at korkea virta tiheys 500 mA% c2% b7g% 7b{63}}, the Lw-PBAs katodi on erinomainen kapasiteetti säilyttäminen, ja its spesifinen kapasiteetti on noin 13,4% korkeampi kuin että of Hw-PBAs. Milloin nykyinen tiheys putoaa takaisin to 10 mA·g-1}, the spesifinen kapasiteetti of the Lw-PBAs katodi can be palautettu to 125 mAh·g-1, mikä on lähellä the alkuperäinen spesifinen kapasiteetti, osoittaa että se voi ylläpitää erinomainen rakenteellinen stabiilisuus aikana nopea natrium varastointi.

Kuva 3 PBA-katodin sähkökemiallinen suorituskyky Na-ionin puolikennossa

(a) Lw-PBA:n ja Hw-PBA:n katodien pyöräilykyky virrantiheydellä 100 mA·g-1; (b) Lw-PBAs katodin varaus-purkauskäyrät 100 mA·g-1; (c) Lw-PBA:n ja Hw-PBA:n katodien nopeuskyky eri virtatiheyksillä 10 mA·g-1 - 500 mA·g-1; Jänniteikkuna on 2.{15}},8 V (vs. Na/Na+) kaikissa puolikennotesteissä; Värikkäät hahmot löytyvät nettisivuilta

2.3 Natriumin varastointimekanismin in situ -analyysi
Lw-PBAs-positiivinen elektrodi yhdistettiin negatiiviseen HC-elektrodiin, ja DMC/EC-liuos, joka sisälsi 10 mol·L-1 NaClO4:a ja 5.0% FEC:tä massasta saatiin käytetään nestemäisenä elektrolyyttinä (LE) täyden akun kokoamiseen (Lw-PBAs|LE|HC, kuva 4(a)). Täyden akun positiivisten ja negatiivisten elektrodimateriaalien dynaamisia rakenteellisia muutoksia lataus- ja purkausreaktioiden aikana tutkittiin in situ -analyysitekniikalla. Lw-PBA:n positiivisen elektrodin in situ XRD-analyysi osoitti, että sen jälkeen, kun latausjännite nostettiin 3,2 V:iin, diffraktiohuiput, jotka vastaavat kohtia (110) ja (104), yhdistyivät vähitellen muodostaen laajan piikin (kuva 4(b). ). Tämä ilmiö vastaa prosessia, jossa Na+ karkaa Lw-PBAs positiivisesta elektrodista, jolloin sen kiderakenne muuttuu trigonaalisesta kuutiorakenteeksi[21]. Purkausprosessin aikana ei havaittu tämän laajan piikin jakautumista uudelleen (110) ja (104) diffraktiohuippuihin, mikä osoittaa, että faasinmuutosprosessi on peruuttamaton, mikä johtaa ensimmäiseen coulombiseen tehokkuuden häviöön. Lisäksi negatiivisen HC-elektrodin ensimmäisen lataus- ja purkausprosessin aikana pinnalle muodostunut kiinteä elektrolyytin välinen kalvo (SEI) johtaa peruuttamattomaan litiumhäviöön (18 %), mikä on myös yksi syy ensimmäiseen kulonitehokkuuteen. koko akun katoaminen (kuva 4 (c, d)).

Kuva 4 Na-varastomekanismin in situ -analyysi Lw-PBA-katodille ja HC-anodille

(a) Lw-PBAs|LE|HC-täyskennon varaus-purkauskäyrät; (b) Lw-PBAs katodin in situ XRD-kuvio täyskennotoiminnan aikana; (c) ensimmäisen jakson varaus-purkauskäyrät ja (d) HC-anodin syklin stabiilisuus virrantiheydellä 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD-kuvio ja (f) HC-anodin in situ Raman-spektrit täyskennotoiminnan aikana; Värikkäät hahmot löytyvät nettisivuilta

HC-anodin in situ XRD-spektrissä ei havaittu selvää (002) piikin siirtymää lataus- ja purkausprosessin aikana, mikä viittaa siihen, että Na+ ei ole lisätty grafitoituihin rakennekerroksiin, eikä natriummetallista havaittu diffraktiopiikkejä ( Kuva 4(e)). Siksi HC-anodin natriumin varastointikapasiteetti saattaa johtua Na+:n adsorptiosta ja täyttymisestä HC:n runsaissa vikakohdissa ja huokosissa, eikä Na+-interkalaatiosta tai metallisen natriumsaostuksesta [22]. Natriumin varastointireaktiomekanismin tutkimiseksi edelleen HC:ssä suoritettiin in situ Raman-analyysi HC-negatiiviselle elektrodille lataus- ja purkausprosessin aikana (kuva 4(f)). HC-negatiivisella elektrodilla on ilmeiset Raman-ominaispiikit kohdilla 1350 ja 1594 cm-1. Tyypillinen piikki aaltoluvulla 1350 cm-1 vastaa aromaattisen hiilen konfiguraation venytysvärähtelyä (G-moodi) ja ominaishuippu aaltoluvulla 1594 cm-1 vastaa häiriötöntä viallista hiiltä rakenne (D-tila). D- ja G-tilan intensiteettisuhdetta (ID/IG) voidaan käyttää mittaamaan hiilimateriaalien vikojen ja epäjärjestyksen astetta. Purkausprosessin aikana HC-anodin ID/IG pieneni Na+:n jatkuvan interkaloitumisen myötä, mikä osoittaa, että Na+:n merkittävä adsorptiokäyttäytyminen sen vikakohdissa on HC-anodin natriumvarastointikapasiteetin päälähde.

2.4 Puolijohde-täyskennon rakenne ja suorituskyky
Lw-PBA:n positiivista elektrodia ja HC-negatiivista elektrodia käyttäen rakennetun natrium-ioni-täyskennon ensimmäinen coulombinen hyötysuhde on vain 67,3 % (kuva 4(a)). Tämän ongelman ratkaisemiseksi käytetään ympäristöystävällistä, vähän myrkyllistä ja ilmastabiilia Na2C2O4:ää uhrautuvana natriumkompensaattorina Lw-PBA:n positiivisessa elektrodissa parantamaan täyskennon ensimmäistä coulombista tehokkuutta [23]. Kaupallisen Na2C2O4:n hiukkaskoko on yli satoja mikroneja ja sen sähkökemiallinen aktiivisuus on heikko. Siksi se kiteytetään uudelleen, jotta saadaan Na2C204, jonka hiukkaskoko on useita mikroneja (kuvio 5(a)). Mikronin kokoinen Na2C2O4 voi vapauttaa suuren ominaiskapasiteetin 407 mAh·g−1 ensimmäisen latausprosessin aikana 2,0–4,2 V:n jänniteikkunassa, mikä kompensoi tehokkaasti positiivisen elektrodin ensimmäisen peruuttamattoman kapasiteetin menetyksen. (Kuva 5(b)). Lw-PBAs|LE|HC-täyskennon alkupurkauskapasiteetti Na2C2O4:n lisäyksellä (massaosuus 20 %) voi olla 158 mAh·g-1, mikä on 92,7 % korkeampi kuin täyskennon vastaava kapasiteetti. ilman Na2C2O4:n lisäystä (kuva 5(c)). Lw-PBAs|LE|HC-täyskenno, johon on lisätty Na2C2O4:a, voi säilyttää palautuvan ominaiskapasiteetin 110, 101, 92, 87 ja 80 mAh·g-1 virtatiheyksillä 10, 50, 100, 200 ja 500 mA·g-1 (kuva 5(d)). Suurella virrantiheydellä 500 mA·g-1 1 400 vakaan syklin jälkeen Lw-PBAs|LE|HC-täyskenno Na2C2O4:n lisäyksellä voi ylläpitää ominaiskapasiteetin 64 mAh·g{{71} }, joka on 25,4 % korkeampi kuin täyskenno ilman Na2C2O4:n lisäystä (kuva 5(e)).

Kuva 5 Na2C2O4:n vaikutus Lw-PBAs katodin sähkökemialliseen suorituskykyyn

(a) SEM-kuva ja (b) Na2C2O4:n varaus-purkauskäyrät mikrometrin kokoisina virrantiheydellä 180 mA·g-1; (c) Lw-PBAs|LE|HC-täyskennojen varaus-purkauskäyrät Na2C2O4:n kanssa tai ilman niitä virrantiheydellä 100 mA·g-1; (d) Lw-PBAs|LE|HC-täyskennon nopeusteho Na2C2O4:lla eri virtatiheyksillä 10 - 500 mA·g-1; (e) Lw-PBAs|LE|HC-täyskennon kiertostabiilius Na2C2O4:n kanssa tai ilman sitä suurella virrantiheydellä 500 mA·g-1; Jänniteikkuna on 1.5-3,8 V kaikille täyskennotesteille; Värikkäät hahmot löytyvät nettisivuilta

Tämän perusteella PEGDA sekoitettiin 10 mol·L-1 NaClO4:n ja DMC/EC-elektrolyytin kanssa, jonka massaosuus oli 50 % FEC, ja AIBN:ää käytettiin lämpöpolymeroinnin initiaattori korkean suorituskyvyn kvasi-kiinteän elektrolyytin (GPE) kehittämiseen. LE:hen verrattuna GPE:n etuna on se, että se on vähemmän alttiina vuodoille ja alhainen volatiliteetti. Se voi pysyä vakaana korkealla 4,9 V:n jännitteellä (vs. Na/Na+) ja sillä on laaja sähkökemiallinen stabiilisuusikkuna (kuva 6(a)). Kiinteisiin elektrolyytteihin verrattuna GPE:llä on suurempi ioninjohtavuus ja rajapintojen yhteensopivuus, ja huoneenlämpötilan ioninjohtavuus on 3,51 mS·cm-1 (kuva 6(b)). Se yhdistettiin edelleen matalan vesipitoisuuden Lw-PBAs positiivisen elektrodin ja HC negatiivisen elektrodin kanssa lähes kiinteän tilan natrium-ioni-täysakun rakentamiseksi (Lw-PBAs|GPE|HC). Virtatiheydellä 100 mA·g-1 Lw-PBAs|GPE|HC:n kvasi-solid-state-akun ensimmäinen purkauskohtainen kapasiteetti saavutti 147,8 mAh·g-1 (kuva 6(c) )). Virtatiheyksillä 20, 50, 100, 200 ja 500 mA·g-1 ominaiskapasiteetit voidaan säilyttää arvoilla 105, 94, 82, 70 ja 58 mAh·g-1 (Kuva 6( d)). Virtatiheydellä 100 mA·g-1 sitä voidaan toistaa vakaasti yli 200 kertaa, ja coulombinen hyötysuhde on lähellä 100 % (kuva 6(e)).

Kuva 6 Lw-PBAs katodiin ja PEGDA-pohjaiseen GPE:hen perustuvan näennäisen solid-state-täyskennon sähkökemiallinen suorituskyky

(a) LSV-käyrä skannausnopeudella 5 mV·s-1; (b) EIS-spektri; (c) Varaus-purkauskäyrät virrantiheydellä 100 mA·g-1; (d) Nopeusteho virrantiheyksillä 20-500 mA·g-1; (e) Pyöräilyteho 100 mA·g-1; Jänniteikkuna on 1.{10}},8 V kaikille täyskennotesteille

3 Johtopäätös
Tässä tutkimuksessa valmistettiin matalavesipitoisia PBA-katodimateriaaleja yksinkertaisella ja tehokkaalla lämpökäsittelymenetelmällä. Havaittiin, että kideveden poistaminen ei ainoastaan ​​lisännyt PBA-katodin kapasiteetin säilymisastetta 73 %:sta 88 %:iin 340 syklin jälkeen, vaan auttoi myös vahvistamaan matalaspin-fe-{5}}/Fe-pelkistysreaktiota. 3+ PBA:ssa, mikä parantaa sen natriumin varastointikapasiteettia. PBA-katodin ja HC-anodin dynaaminen natriumin varastointimekanismi paljastettiin in situ Raman- ja in situ XRD-tekniikoilla. Analyysi osoitti, että PBA:n katodista karkaava Na+ sai sen kiderakenteen muuttumaan peruuttamattomasti kolmiulotteisesta kuutiomaisesta, mikä johti ensimmäisen kulonitehokkuuden menetykseen, ja Na+:n adsorptio sen vikakohdissa oli pääasiallinen lähde. HC-anodin natriumin varastointikapasiteetti. Kun katodiin oli lisätty Na2C2O4-natriumkompensaattori (massaosuus 20 %), PBA-katodin ensimmäinen purkauskapasiteetti kasvoi 92,7 %. AIBN:n käynnistämän PEGDA:n lämpöpolymeroinnin perusteella saatiin korkean suorituskyvyn kvasikiinteä elektrolyytti, jonka ioninjohtavuus huoneenlämpötilassa oli 3,51 mS·cm-1 ja sähkökemiallinen stabiilisuusikkuna levennettynä 4,9 V:iin (vrs. Na/Na+). kehitetty. Tällä perusteella integroitiin vähävesipitoinen PBA-katodi, johon oli lisätty Na2C2O4-natriumkompensaattori, HC-anodi ja PEGDA-benchmark-kiinteä elektrolyytti, jotta rakennettiin näennäinen kiinteän olomuodon natrium-ioniakku, jota voidaan käyttää vakaasti yli 200 kertaa virrantiheys 100 mA·g-1. Tutkimukset ovat osoittaneet, että kideveden tehokas poistaminen on välttämätön keino parantaa PBA-katodin syklin vakautta ja toteuttaa korkean suorituskyvyn kvasi-kiinteän olomuodon natrium-ioni-akkuja.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J et al. Veden poistovaikutus Preussin sinisessä katodissa natrium-ioni-akuissa. Adv. Toiminto. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY ym. Kvasin kiinteän olomuodon ladattava kenno, jossa on korkea energia ja erinomainen turvallisuus, jonka mahdollistaa geelielektrolyytissä olevan Li2S:n vakaa redox-kemia. Energiaympäristö. Sei., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Huoneenlämpöisten natrium-ioni-akkujen elektrolyyttisuunnittelustrategiat ja tutkimuksen edistyminen. Energiaympäristö. Sei., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et ai. Na3Zr2Si2PO12 keraamiset elektrolyytit Na-ion akulle: valmistus sumutuskuivausmenetelmällä ja sen ominaisuudet. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et ai. Viimeaikaiset edistysaskeleet katodin ja kiinteän granaattielektrolyytin välisessä liitännässä kaikille solid-state-litiumioniakuille. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et ai. Solid-state Li-metalli-akut: kiinteiden oksidi- ja sulfidielektrolyyttien ja niiden rajapintojen haasteita ja horisontteja. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J et ai. Geeli-polymeeri/lasikuitukomposiittielektrolyytti natrium-ioni-akuille. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y ym. Pitkäkestoiset puolijohde-anodittomat akut, jotka mahdollistavat Li-kompensointikytketyn liitäntätekniikan. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et ai. Alhainen käyttölämpötila, nopea ja kestävä solid-state-natrium-ioniakku, joka perustuu polymeerielektrolyyttiin ja Preussin siniseen katodiin. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et ai. Preussin siniset analogit natrium-ioni-akuille: menneisyys, nykyisyys ja tulevaisuus. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et ai. Preussin sininen: uusi elektrodimateriaalikehys natriumparistoille. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Natriummetallista valmistettujen solid-state-akkujen vakaa kierto polykarbonaattipohjaisilla polymeerielektrolyyteillä. ACS-sovellus Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY ym. Preussin sinisen tyypin natrium-ioni johtavat kiinteät elektrolyytit kaikille solid-state-akuille. Angew. Chem. Int. Toim., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, et ai. Interstitiaalisen H2O:n poistaminen heksasyanometallaateista natrium-ioni-akun paremman katodin aikaansaamiseksi. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y ym. Rautapohjaisten preussinsinisten analogien isorakenteinen synteesi natrium-ioni-akuille. Pieni, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Natrium-ioni-akkujen käänteinen rakenteellinen evoluutio natriumia sisältävästä, romboedrisestä Preussin sinisestä. Nat. Commun., 2020, 11:980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX ym. Natriumrautaheksasyanoferraatti, jossa on korkea Na-pitoisuus, runsaasti Na-ioni-akkuja sisältävänä katodimateriaalina. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et ai. Natriumin varastointipaikkojen aktivointi Preussin sinisessä analogissa pintaetsauksen avulla. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J et ai. Preussinsiniset analogit optimoidulla kidetason suuntauksella ja alhaisilla kidevirheillä kohti 450 Wh·kg-1 alkali-ioni-akkuja. Angew. Chem. Int. Toim., 2023, 62(27): e202303953.
[20] Zhang ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et ai. Litioidut Preussinsiniset analogit positiivisten elektrodien aktiivisina materiaaleina vakaille vedettömille litiumioniakuille. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et ai. Matalan spinin Fe-kohtien deaktivoinnin ratkaiseminen jakamalla elektronitiheys uudelleen korkeaenergiseen natriumvarastointiin. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY ym. Paljastaa jätepuuperäisen kovan hiilen suljettujen huokosten muodostumisen edistyneelle natrium-ioni-akulle. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX ym. Tehokas katodinatriumkompensointi natriumioni-akuille. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.