HQ-FeHCF:n sähkökemiallinen suorituskyky

Korkealaatuinen Fe4[Fe(CN)6]3-nanokuutioiden valmistus: katodimateriaalina vesipitoiselle natrium-ioni-akulle

WANG Wu-Lian. Laadukas Fe4[Fe(CN)6]3-nanokuutio: synteesi ja sähkökemiallinen suorituskyky katodimateriaalina vesipitoiselle natrium-ioni-akulle. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Korkealaatuisten Fe4[Fe(CN)6]3-nanokuutioiden sähkökemiallinen suorituskykytesti

Ensin testattiin HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n sähkökemiallinen suorituskyky Na-H2O-PEG-elektrolyytissä käyttämällä kolmen elektrodin järjestelmää. Kuva 4(a) esittää HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n sykliset voltammetriakäyrät Na-H2O-PEG-elektrolyytissä skannausnopeudella 1 mV s-1. Kuvasta voidaan selvästi havaita, että kaksi paria itsenäisiä redox-piikkejä ilmestyi HQ-FeHCF:ssä, mikä osoittaa, että tapahtui kaksi redox-reaktiota, mikä vastaa kahden Na plus:n palautuvaa interkalaatiota/deinterkalaatiota. Ensimmäinen redox-huippupari ilmestyi jännitteillä 0.03 ja 0,28 V, mikä vastaa hiiliatomeihin kiinnittyneiden korkeaspin FeIII/FeII-ionien pelkistymistä ja hapettumista. Toinen redox-huippujen pari ilmestyy jännitteillä 1,12 ja 1,26 V, mikä vastaa typpiatomeihin sitoutuneiden, matalaspinniisten FeIII/FeII-ionien pelkistymistä ja hapettumista. Samalla skannausnopeudella LQ-FeHCF:n ja HQ-FeHCF:n CV-käyrät ovat samanlaiset.

Kuva 4(b) esittää HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n vakiovirran lataus-purkauskäyrät 1 C:n (1C= 120 mA g-1) ​​nopeudella. Kuvasta voidaan selvästi nähdä, että HQ-FeHCF:llä on kaksi jännitetasoa lataus- ja purkuprosessin aikana, mikä osoittaa, että Na plus:n lisääminen/poisto on valmis kahdessa vaiheessa. Tämä vastaa kahta redox-huippuparia, jotka näkyvät kuviossa 4(a). LQ-FeHCF näyttää samanlaiset lataus-purkauskäyrät kuin HQ-FeHCF, mutta sen purkauskapasiteetti on huomattavasti pienempi kuin HQ-FeHCF:n.Kuvio 4(c) esittää HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n nopeussuorituskykyä. Kuvasta voidaan nähdä, että HQ-FeHCF:n ominaiskapasiteetit 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ja 40C nopeuksilla ovat 124, 118, 105, 94, 83, 74 ja 63 mAh·g -1. On syytä huomata, että kun palataan 1C:een uudelleen, kapasiteetti palautui 124 mAh·g-1, mikä osoittaa erinomaista nopeuden suorituskykyä. On kaksi syytä, miksi HQ-FeHCF:llä on niin hyvä nopeussuorituskyky: Ensinnäkin tämän paperin menetelmällä syntetisoidussa HQ-FeHCF-materiaalissa on korkea laatu ja vähän tyhjiövirheitä, mikä varmistaa Na plus:n tehokkaan kuljetuksen. Toiseksi materiaalin suuri kanavarakenne lyhentää Na plus -kuljetusreittiä. Lisäksi PVP:tä lisäämällä hitaasti syntetisoidun HQ-FeHCF:n rakenne on erittäin vakaa, ja nopeat lataus-purkaussyklit eivät johda HQ-FeHCF:n rakenteelliseen romahtamiseen, mikä johtaa sähkökemiallisen suorituskyvyn heikkenemiseen. LQ-FeHCF:n ominaiskapasiteetit 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ja 40C nopeuksilla ovat 112, 104, 81, 59, 35, 18 ja 7 mAh·g-1, vastaavasti. Kokonaisnopeussuorituskyky on huonompi kuin HQ-FeHCF:n, etenkin korkeilla nopeuksilla, ero on erityisen ilmeinen. Tämä johtuu siitä, että LQ-FeHCF:llä ei ole vakaata rakennetta, ja sen kiteessä on suuri määrä [Fe(CN)6]-vakaatiovirheitä ja kidevettä, jotka estävät Na plus:n deinterkalaatiota, mikä johtaa LQ-FeHCF:n erittäin alhaiseen ominaiskapasiteettiin suurilla suurennoksilla.

Kuva 4 (a) HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n sykliset voltammogrammikäyrät (CV) pyyhkäisynopeudella 1 mV·s-1 Na-H2O-PEG-elektrolyytissä; (b) HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n lataus- ja purkauskäyrät 1 C:ssa; (c) HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n nopeuden suorituskyky; (d) HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n pyöräilysuorituskyky

Pyöräilyvakaus on tärkeä parametri vesipitoisille Na-ioni-akuille käytännön sovelluksissa. HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n pyöräilysuorituskyky 5C:n nopeudella on esitetty kuvassa 4(d). LQ-FeHCF:n purkauskapasiteetti ensimmäisessä jaksossa on 87 mAh·g-1, mutta sen kapasiteetti laskee nopeasti sykliaikojen pidentyessä. 100 jakson jälkeen kapasiteetin säilyvyysaste oli 61 prosenttia, ja 500 jakson jälkeen kapasiteetti oli vain 26 mAh·g-1, mikä vastaa 29,9 prosentin kapasiteetin säilytysastetta. HQ-FeHCF osoittaa erittäin erinomaisen syklin vakauden. 100 jakson jälkeen HQ-FeHCF:n kapasiteetti ei laskenut merkittävästi, vaan kapasiteetin säilyvyysaste säilyi 100 prosentissa, ja kapasiteetin säilyvyysaste oli edelleen jopa 99,4 prosenttia 500. jaksoon asti.

HQ-FeHCF:n stabiilisuuden lisäämiseksi Na-H2O-PEG-elektrolyytissä tarkasteltiin elektrodeja 100 ja 500 syklin jälkeen SEM:llä. Kuten kuvassa 5 on esitetty, kuvio 5(a~b) on SEM-valokuva HQ-FeHCF:stä Na-H2O-PEG-elektrolyytissä 100-kertaisen vakiovirtalatauksen ja -purkauksen jälkeen 5 °C:ssa. Kuvasta voidaan selvästi nähdä, että jokainen HQ-FeHCF-nanokuutiohiukkanen säilyttää korkean eheysasteen, lähes ei rakenteellisia vaurioita eikä hiukkasen pinnassa ole vikoja. Kuvio 5(c~d) ovat SEM-valokuvia HQ-FeHCF:stä Na-H2O-PEG-elektrolyytissä 500:n vakiovirtalatauksen ja -purkauksen jälkeen 5 °C:ssa. Jokainen HQ-FeHCF-nanokuutiopartikkeli säilyttää myös korkean eheysasteen ilman rakenteellisia muodonmuutoksia tai romahtamista. Napakappaleelle 500 syklin jälkeen tehtiin TG-testi, kuten kuvassa 6 esitetään. HQ-FeHCF:n kiteytysvesipitoisuus oli 13 prosenttia, ei merkittävää muutosta verrattuna ennen sykliä; LQ-FeHCF:n kidevesipitoisuus oli 20 prosenttia eli 2 prosenttia enemmän kuin ennen pyöräilyä.

Kuva 5 SEM-kuvat HQ-FeHCF:stä (ab)100 ja (cd) 500 syklin jälkeen

Kuva 6 HQ-FeHCF:n ja LQ-FeHCF:n TG-käyrät 500 syklin jälkeen

HQ-FeHCF-materiaalin faasimuutosmekanismia sähkökemiallisen reaktion aikana tutkittiin ex-situ XRD-tekniikalla. Kuvassa 7 on esitetty materiaalin XRD-kuviot eri lataus- ja purkaustiloissa, a~e ovat latausprosessi, f~i ovat purkausprosessi ja pisteet on merkitty Ti-diffraktiopiikkeillä. Kun otetaan esimerkkinä katkoviivalaatikon diffraktiopiikkien ryhmä, kuviosta voidaan selvästi nähdä, että XRD-diffraktiohuiput siirtyvät 20:n kasvun suuntaan prosessin a~e aikana 24,3 astetta 24,6 asteeseen. Tämä johtuu hilan supistumisesta, jonka aiheuttaa Na plus -uutto HQ-FeHCF:stä latausprosessin aikana. Yksikkökennon tilavuuden muutos tämän prosessin aikana on noin 8,1 prosenttia. F~i-prosessin aikana XRD-diffraktiohuippu siirtyy 20:n laskun suuntaan ja palaa jälleen 24,3 asteeseen. Tämä johtuu siitä, että Na plus interkaloituu uudelleen HQ-FeHCF:ksi purkamisprosessin aikana aiheuttaen hilan laajenemisen. On syytä huomata, että diffraktiohuippujen a ja i sijainnit ovat hyvin yhteensopivia. Tämä osoittaa, että Na plus:n deinterkalaatio HQ-FeHCF-materiaalissa on erittäin palautuvaa, eikä Na plus:n palautuva interkalaatio tuhoa materiaalin kiderakennetta. Se osoittaa myös, että HQ-FeHCF:llä on korkea stabiilisuus Na-H2O-PEG-elektrolyytissä.

Kuva 7 HQ-FeHCF-materiaalin ex situ XRD-kuviot eri lataus- ja purkaustiloissa

NASICON-tyypin NaTi2(PO4)3:lla on avoin kolmiulotteinen rakenne, joka soveltuu natriumionien diffuusioon. Siksi NaTi2(PO4)3:a voidaan käyttää paitsi elektrodimateriaalina orgaanisissa natrium-ioni-akuissa, myös elektrodimateriaalina vesipitoisissa natrium-ioni-akuissa. NaTi2(PO4)3 valmistettiin aikaisemmalla menetelmällä ja sen sähkökemiallisia ominaisuuksia Na-H2O-PEG-elektrolyytissä tutkittiin syklisellä voltammetrialla (CV) ja galvanostaattisella varauspurkauksella. Kuva 8(a) esittää NaTi2(PO4)3:n CV-käyrän skannausnopeudella 1 mV s-1, parilla teräviä redox-huippuja kohdilla -0,64 ja -0,79 V (vs. Ag / AgCl). Tämä vastaa Na plus:n interkalaatiota/uuttoa, johon liittyy palautuva muunnos Ti3 plus:n ja Ti4 plus:n välillä. NaTi2(PO4)3:n jännitejakauma on esitetty kuvassa 8(b). Tasainen purkausalusta jännitteellä -0,69 V (vs. Ag/AgCl) osoittaa, että NaTi2(PO4)3 on hyvä anodimateriaali vesipitoisille natrium-ioni-akuille.

Kuva 8 (a) HQ-FeHCF:n ja NaTi2(PO4):n sykliset voltammogrammikäyrät (CV) pyyhkäisynopeudella 1 mV·s-1 Na-H2O-PEG-elektrolyytissä; (b) Galvanostaattiset varaus-purkausprofiilit 1 C:ssa Na-H2O-PEG-elektrolyytin täyskennolle, katodille ja anodeille; (c) nopeuden suorituskyky ja (d) täyskennon syklisuorituskyky

Hyvä sähkökemiallinen suorituskyky perustuu HQ-FeHCF:ään ja NaTi2(PO4)3:een. Kokosimme vesipitoisen natrium-ioniakun, jossa oli HQ-FeHCF positiivisena elektrodina, NaTi2(PO4)3 negatiivisena elektrodina ja NaClO4-H2O-PEG elektrolyytinä. Kuva 8(b) esittää positiivisen elektrodin, negatiivisen elektrodin ja täyden akun jännitekäyrät nopeudella 1C. Kuvasta näkyy, että täyteen akun käyttöjännite on jopa 1,9 V. Korkea käyttöjännite parantaa täyden akun energiatiheyttä ja aktiivisen materiaalin massan perusteella laskettu täyden akun energiatiheys on jopa 126 Wh kg-1. Se ylittää useimpien aiemmin raportoitujen vesipitoisten Na-ion-täyskennojen energiatiheyden, kun katodimateriaalina käytetään mangaanioksidia, fosfaattia ja Preussin sinistä. Tarkka vertailu on esitetty taulukossa 3. Kuten kuvasta 8(c) näkyy, nopeudella 1C, 2C, 5C, 10C, 20C ja 30C, täyden akun kapasiteetit ovat 117, 113, 110, 86, 68 ja 57 mAh, mikä vastaa erinomaista suorituskykyä, {{3 mAh}}. Kuva 8(d) esittää täyden akun syklin suorituskykyä 5C:n nopeudella. Ensimmäisen 70 jakson aikana täyden akun kapasiteetti kasvaa hieman, ja Coulombic-hyötysuhde nousee vähitellen ensimmäisen jakson 96 prosentista tasolle, joka on lähellä 100 prosenttia. Seuraavien 70 syklin aikana kapasiteetti alkoi laskea hitaasti, kunnes 140. jaksoon asti täyden akun kapasiteetin säilyvyysaste oli 92 prosenttia ja Coulombinen hyötysuhde pysyi lähellä 100 prosenttia. Vaikka täyteen akun katkaisulatausjännite on jopa 2 V, ylittäen huomattavasti veden teoreettisen hajoamisjännitteen (1,23 V), se voi silti säilyttää korkean kullomitehokkuuden, mikä osoittaa Na-H2O-PEG-elektrolyytin edut vesipitoisissa Na-ioni-akuissa.

Taulukko 3 Erilaisten vesipitoisten natrium-ioni-akkujen energiatiheys

Johtopäätös

Tässä tutkimuksessa korkealaatuisia ja vähävirheisiä Fe4[Fe(CN)6]3-nanomateriaaleja syntetisoitiin onnistuneesti yksinkertaisella ja kätevällä hydrotermisellä menetelmällä. XRD-testitulokset osoittavat, että materiaali on kasvokeskeinen kuutiorakenne (fcc), joka kuuluu Fm-3m avaruuspisteryhmään. SEM- ja TEM-testitulokset osoittavat, että syntetisoidulla Fe4[Fe(CN)6]3:lla on erinomainen kiteisyys ja materiaalilla on tyypillinen kuutiorakenne, jonka sivupituus on noin 500 nm. Materiaalin pinta on sileä ja tasainen ilman vakavaa kertymistä. Perinteisillä menetelmillä syntetisoituun huonolaatuiseen Fe4[Fe(CN)6]3:een verrattuna. Tässä paperissa syntetisoitu Fe4[Fe(CN)6]3 voi tehokkaasti vähentää tyhjiövirheitä ja säädellä materiaalissa olevaa kidevettä siten, että materiaalilla on erinomainen sähkökemiallinen suorituskyky: Ominaiskapasiteetti 1C:n nopeudella on jopa 124 mAh·g-1, ja ominaiskapasiteetti 2C, 5C, 20C ja 10C,3C 20C ja 10C 8, 105, 94, 83, 74 ja 64 mAh·g-1, mikä osoittaa erinomaista suorituskykyä. 500 syklin jälkeen 5C:n nopeudella kapasiteetin säilyvyysaste on lähes 100 prosenttia, mikä osoittaa erinomaista syklin vakautta. Täyden akun käyttöjännite Fe4[Fe(CN)6]3:lla ja natriumtitaanifosfaatilla positiivisina ja negatiivisina elektrodeina on jopa 1,9 V, ja energiatiheys voi olla 126 Wh kg-1. 140-kertaisen jatkuvan latauksen ja purkamisen jälkeen 5 C:n nopeudella akun täyden kapasiteetin säilyvyysaste on 92 prosenttia ja coulombinen hyötysuhde on lähellä 100 prosenttia. Tällä ympäristöystävällisellä ja kätevällä menetelmällä syntetisoitua Fe4[Fe(CN)6]3:a odotetaan käytettävän katodimateriaalina vesipitoisissa Na-ioni-akuissa.

Lue lisää natrium-ioni-akkumateriaaleista osoitteestaAmoytob.