Viimeaikainen edistysaskel sulfidipohjaisten litiumparistojen anodin alalla
-- Osa 1Litiummetallianodi
Tekijä:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Konetekniikan korkeakoulu, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Kiina
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Kiina
Abstrakti
All-solid-state litiumparistot (ASSLB) ovat korkeampia energiatiheyksiä ja turvallisuutta kuin nykyiset nestemäiset litiumakut, jotka ovat seuraavan sukupolven energian varastointilaitteiden pääasiallinen tutkimussuunta. Verrattuna muihin solid-state-elektrolyytteihin, sulfidisten solid-state-elektrolyyttien (SSE) ominaisuudet ovat erittäin korkea ionijohtavuus, alhainen kovuus, helppo käsittely ja hyvä rajapintakontakti, mikä on yksi lupaavimmista tavoista toteuttaa kaikki kiinteät aineet. -tilan akut. Anodien ja SSE:iden välillä on kuitenkin joitain rajapintaongelmia, jotka rajoittavat niiden sovelluksia, kuten rajapinnan sivureaktiot, huono jäykkä kontakti ja litiumdendriitti. Tässä tutkimuksessa hahmotellaan sulfidipohjaisissa ASSLB:issä käytettyjen anodimateriaalien nykyistä edistystä, esitetään yhteenveto tärkeimpien anodimateriaalien, mukaan lukien litiummetalli, litiumlejeeringit, sulfidipohjaisten ASSLB:iden piianodi, kehitystilanne, sovellusten edut, liitäntäongelmat ja valtavirran ratkaisustrategiat, ja tarjoaa ohjaavia ehdotuksia anodimateriaalien seuraavaan kehittämiseen ja rajapintaongelmien ratkaisuun.
Avainsanat: täysin solid-state-litiumparistot ; sulfidielektrolyytti ; litium anodi; metalliseos anodi ; anodi/elektrolyyttiliitännät
Johdanto
Litiumioniakkuja käytetään laajalti erilaisissa kannettavissa laitteissa niiden korkean jännitteen ja suuren energiatiheyden vuoksi. Ne ovat keskeinen teollisuustuote ajoneuvojen sähköistykseen ja energian varastointijärjestelmien käyttöönottamiseksi vähähiilisessä yhteiskunnassa. Nestemäisissä litiumioniakuissa käytetään kuitenkin negatiivisia grafiittielektrodeja, orgaanisia nestemäisiä elektrolyyttejä ja positiivisia metallisia litiumoksidielektrodeja (kuten LiCoO2). Yhtäältä koottujen akkujen ominaisenergia on rajoitettu alueelle 200–250 W·h·kg-1, mikä vaikeuttaa uusien läpimurtojen saavuttamista ominaisenergiassa. Toisaalta orgaanisilla elektrolyyteillä on haittoja, kuten huono lämpöstabiilisuus ja syttyvyys. Lisäksi akkusyklin aikana syntyvät litiumdendriitit tuovat mukanaan myös valtavia akun oikosulun tai jopa räjähdysvaaran. Tämä ongelmasarja on saanut monet tutkijat kiinnittämään huomiota ja pohtimaan litiumioniakkujen turvallisuutta. Syttyvien orgaanisten nestemäisten elektrolyyttien korvaaminen kiinteillä elektrolyyteillä voi pohjimmiltaan estää lämmön karkaamisen ja ratkaista nestemäisissä litiumioniakuissa käytettyjen syttyvien nestemäisten elektrolyyttien aiheuttamat turvallisuusriskit. Samaan aikaan kiinteiden elektrolyyttien korkeat mekaaniset ominaisuudet katsotaan myös yhtenä läpimurrona litiumdendriittien kasvun estämisessä.
Tällä hetkellä yleisimpiin solid-state-elektrolyytteihin kuuluu neljä tyyppiä: sulfidi-solid-state-elektrolyytti, oksidi-solid-state-elektrolyytti, polymeeri-solid-state-elektrolyytti ja halogenidi-solid-state-elektrolyytti. Niiden joukossa oksidielektrolyyteillä on hyvä stabiilisuus ja kohtalainen ioninjohtavuus, mutta niillä on huono rajapintakontakti. Polymeerielektrolyyteillä on hyvä stabiilisuus litiummetallia vastaan ja niiden käsittelytekniikka on suhteellisen kypsä, mutta huono lämpöstabiilisuus, kapeat sähkökemialliset ikkunat ja alhainen ioninjohtavuus rajoittavat käyttöaluetta. Uutena elektrolyyttityyppinä halogenidielektrolyytit ovat saaneet laajaa huomiota korkean ioninjohtavuutensa vuoksi. Halogenidielektrolyyttien korkeavalenssiset metallielementit määräävät kuitenkin, että ne eivät voi suoraan koskettaa litiummetallia muodostaakseen vakaan anodirajapinnan. Halogenidielektrolyyttien tutkimus vaatii lisätutkimuksia. Sulfidielektrolyyttejä pidetään yhtenä lupaavimpia reittejä all-solid-state litiumparistojen (ASSLB) elektrolyyttien toteuttamiseen niiden korkean ioninjohtavuuden, alhaisen kovuuden, helpon prosessoinnin, hyvän muovattavuuden ja hyvän käyttöliittymäkontaktin vuoksi.
Viime vuosina asiaan liittyvää sulfidielektrolyyttien tutkimusta on kehitetty edelleen, ja sen ionijohtavuus on saavuttanut nestemäisten orgaanisten elektrolyyttien tasoa vastaavan tason. Tyypillisiä sulfidielektrolyyttejä ovat lasimainen Li-PS-sulfidi (LPS) ja johdannaislasikeramiikka, hopeasulfidigermaniummalmi (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) ja litiumsulfidi-ionisuprajohteet (tio-litium-superioninen johdin, tio -LISICONit), Li10GeP2S12 (LGPS) ja vastaavat yhdisteet.
Näistä erilaisista sulfidimateriaaleista LGPS-tyyppiset elektrolyytit osoittavat ylivoimaisesti parhaan ioninjohtavuuden. Kirjassa 2016 Kato et al. raportoi superlitiumionijohtimen Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), jonka ioninjohtavuus on jopa 25×10-2 S·cm-1 huoneenlämpötilassa. LGPS:llä on myös erittäin korkea ioninjohtavuus, 1,2×10-2 S·cm-1 huoneenlämpötilassa. Yksikiteisen LGPS:n heikko anisotrooppinen ioninjohtavuus (001)-suunnassa saavuttaa jopa 27×10-2 S·cm-1. Lasikeramiikka (Li7P3S11) ja sulfidi-germaniitti (Li6PS5Cl) voivat saavuttaa korkean ioninjohtavuuden 10-3 S·cm-1. Täysin solid-state-akut, joissa yhdistetään sulfidielektrolyyttejä runsaasti nikkeliä sisältäviin katodeihin ja suurienergisiin anodeihin (kuten Si tai metalliseen litiumiin), voivat jopa tuottaa erittäin korkean ominaisenergian, 500 kW·h·kg-1. Sulfidielektrolyyttien käyttämisessä täysin kiinteässä olomuodossa olevissa litiumakuissa on kuitenkin edelleen ongelmia, kuten kapea sähkökemiallinen ikkuna, huono elektrodi-elektrolyyttirajapinnan stabiilius, huono ilmanstabiilisuus, laajamittaisten valmistusmenetelmien puute ja korkeat kustannukset. Kapea sähkökemiallinen ikkuna määrittää, että elektrolyytin pelkistysreaktio tapahtuu, kun aktiivinen sulfidielektrolyytti joutuu kosketuksiin useimpien negatiivisten elektrodien kanssa, mikä johtaa rajapinnan epävakauteen, mikä on tärkeä pullonkaula, joka rajoittaa täysin kiinteän olomuodon litiumakkujen kehitystä. Tässä artikkelissa esitetään pääasiassa yhteenveto sulfidielektrolyytteihin perustuvien täyskiinteän olomuodon litiumakkujen valtavirran anodimateriaalien kehitystilanteesta ja esitetään edelleen yhteenveto kiinteiden sulfidielektrolyyttien ja anodimateriaalien välisistä liitäntäongelmista ja ratkaisustrategioista. Tarjoa ohjaavia ehdotuksia sulfidielektrolyytteihin perustuvien kiinteän olomuodon litiumakkujen kehittämiseen ja kaupalliseen käyttöön.
1 litiummetallianodi
Metallinen litium on tärkeä ehdokasmateriaali seuraavan sukupolven korkean energiatiheyden litiumakkujen toteuttamiseen korkean teoreettisen kapasiteetin (3860 mA·h·g-1) ja erittäin alhaisen elektrodipotentiaalin (-3.040) ansiosta. V vs SHE). Litiumanodien akkujen energiatiheys on 10 kertaa suurempi kuin perinteiset grafiittianodit. Kuitenkin metallisen litiumin erittäin alhainen sähkökemiallinen potentiaali määrää sen erittäin korkean kemiallisen reaktiivisuuden ja sähkökemiallisen aktiivisuuden. Siksi kosketus minkä tahansa elektrolyytin kanssa voi helposti johtaa pelkistysreaktioon elektrolyytissä. Metallisen litiumin tilavuuden laajenemisnopeus on suuri, rajapinnan impedanssi kasvaa, litiumdendriittejä muodostuu ja lopulta tapahtuu oikosulku. Koska täysin solid-state-litiumparistoissa on ongelmia, kuten huono syklin vakaus, käyttöliittymähäiriö ja alhainen käyttöikä käytön aikana, on silti erittäin tärkeää tutkia metallisten litiumanodien ja kiinteiden elektrolyyttien välisiä liitäntäongelmia. Yleisesti ottaen useimmat sulfidikiinteät elektrolyytit osoittavat termodynaamista ja kineettistä epästabiilisuutta metallisen litiumin suhteen. Samaan aikaan kiinteän elektrolyytin sisällä olevat raeraajat ja viat aiheuttavat litiumdendriitin muodostumista, mikä ei voi ratkaista litiumdendriitin kasvun ja akun oikosulun ongelmia. . On syytä huomata, että suurilla virrantiheyksillä litium/sulfidi-elektrolyyttirajapinnan vika on erityisen merkittävä, mikä rajoittaa suuresti kiinteän olomuodon litiumakkujen energiatiheyden parantamista.
1.1 Litium/sulfidi-elektrolyyttirajapinnan kemiallinen stabiilisuus
Kuten kuviossa 1 esitetään, Wenzel et ai. luokitteli litium/kiinteä elektrolyyttirajapintatyypit termodynaamisesta näkökulmasta termodynaamisesti stabiileihin rajapintoihin ja termodynaamisesti epävakaisiin rajapintoihin.
Kuva 1 Litiummetallin ja solid-state-elektrolyytin välisten rajapintojen tyypit
(1) Termodynaamisesti stabiili rajapinta: Kuten kuvasta 1(a) näkyy, kaksi kosketuksessa olevaa faasia ovat termodynaamisen tasapainon tilassa. Metallilitium ei reagoi lainkaan elektrolyytin kanssa muodostaen terävän kaksiulotteisen tason, kuten LiF, Li3N ja muut litiumin binaariyhdisteet.
(2) Termodynaamisesti epävakaa rajapinta: Koskettavan elektrolyytin ja elektrodin välisen termodynaamisesti ohjatun kemiallisen reaktion ansiosta voidaan muodostaa kolmiulotteinen rajapintakerros. Riippuen siitä, onko reaktiotuotteen muodostamalla rajapintakerroksella riittävä elektroninen ja ionijohtavuus, se voidaan jakaa edelleen kahteen seuraavaan rajapintaan.
①Sekoitettu johtava rajapintakerros: Kun tuotteella on riittävä elektroninen ja ioninen johtavuus, rajapintakerros voi kasvaa vakaasti kiinteäksi elektrolyytiksi. Tämän hybridijohtavan välikerroksen muodostuminen mahdollistaa viime kädessä elektronien kuljetuksen elektrolyytin läpi, mikä johtaa akun itsepurkautumiseen [Kuva 1(b)]. Kiinteiden sulfidielektrolyyttien rajapintojen epävakaus johtaa rajapintojen sivureaktioiden syntymiseen, mikä voi aiheuttaa nopean akun kapasiteetin heikkenemisen tai jopa vian. Wenzel et ai. käytetään in situ röntgenfotoelektronispektroskopiaa (XPS) yhdistettynä aikaresoluutioisiin sähkökemiallisiin mittauksiin. Yksityiskohtaiset tiedot LGPS:n ja metallisen litiumin rajapinnassa tapahtuvasta kemiallisesta reaktiosta tarjotaan, ja on varmistettu, että LGPS:n hajoaminen johtaa kiinteän elektrolyytin rajapintafaasin muodostumiseen, joka koostuu Li3P-, Li2S- ja Li-Ge-seoksista. Niistä Li3P ja Li2S ovat ionijohtimia ja Li-Ge-seos on elektronijohtimia. Muodostunut sekoitettu johtava rajapintakerros saa LGPS:n hajoamaan edelleen, ja negatiivisen elektrodin rajapinnan impedanssi kasvaa edelleen, mikä lopulta johtaa akun vikaantumiseen.
②Metastabiili kiinteän elektrolyytin rajapintakerros: Jos reaktiotuote on johtamaton tai sillä on vain alhainen elektroninen johtavuus, rajapintakerros voidaan rajoittaa kasvamaan erittäin ohueksi kalvoksi ja stabiili solid-state-elektrolyyttivälifaasi, SEI, voi muodostua. . Kuten kuvasta 1(c) näkyy, tämän akun suorituskyky riippuu SEI:n ioninjohtavuusominaisuuksista. Sulfidi-germaniittityyppinen elektrolyytti on suhteellisen stabiili, ja sen hajoamistuotteilla Li2S, Li3P ja LiX (X=Cl, Br ja I) on riittävän alhainen elektroninen johtavuus, jotta vältetään elektrolyytin jatkuva hajoaminen ja muodostavat helposti vakaan SEI:n. . Samaan aikaan Li3P:llä on korkea ioninjohtavuus, mikä varmistaa litiumionien tehokkaan siirron solid-state-akuissa.
1.2 Litiummetallin mekaanisten ominaisuuksien tutkimus
Negatiivisen elektrodin ja kiinteän elektrolyytin välinen nykyinen kiinteä-kiinteä-rajapintakontakti on rajoitettu pistekosketin, mikä johtaa helposti rajapinnan resistanssin kasvuun. Kuitenkin metallisen litiumin mekaaniset ominaisuudet, erityisesti metallisen litiumin viruminen, vaikuttavat edelleen rajapinnan kosketusvaikutukseen, mikä johtaa rajapinnan onteloiden muodostumiseen ja jopa negatiiviseen elektrodien delaminaatioon suurilla virrantiheyksillä. Siksi metallisen litiumin mekaanisten ominaisuuksien, erityisesti metallisen litiumin virumiskäyttäytymisen, tutkiminen on ratkaisevan tärkeää solid-state-akkujen syklin vakauden kannalta.
Tian et ai. suoritti kosketinmekaniikan tutkimusta ja loi asiaankuuluvia teoreettisia malleja saadakseen rajaehdot, jotka vaikuttavat litiummetallianodin elastisten, muovisten ja viskoosien koskettimien jännitysjakaumaan. Ennusta metallisen litium-sulfidi-kiinteän elektrolyyttirajapinnan kosketuspinta-ala ja laske ionidiffuusion aiheuttama kapasiteetin menetys rajapinnassa ja kosketuspinnan menetys. Kokeet osoittavat, että pienemmällä katkaisujännitteellä (3,8 V) akun kapasiteetin pienenemisen ja kosketuspinta-alan menetyksen välinen suhde on lähes lineaarinen, ja sen kaltevuus on 1. Korkeammalla katkaisujännitteellä (4.{{ 6}} V), kaltevuus on pienempi kuin 1 ja kapasiteetin pudotusnopeus pienenee purkausnopeuden kasvaessa. Fincher et ai. käytti vetokokeita kaupallisen litiumfolion mekaanisten vaikutusten testaamiseen ja havaitsi, että metallisen litiumin myötöraja vaihteli välillä 0,57 - 1,26 MPa venymänopeudella 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. Sisennystestissä, jonka tavoite oli 0.05 s–1, kovuus putosi jyrkästi lähes 43.0 MPa:sta 7,5 MPa:iin, kun sisennyssyvyys kasvoi arvosta 25{{ 37}} nm - 10 µm. Nanoindentaatiotesteistä mitatut plastiset ominaisuudet osoittivat vahvaa jännitysnopeuden riippuvuutta jännityseksponenttien ollessa 6,55 ja 6,9 0. Elementtianalyysiä käytetään yhdistämään sisennyssyvyys relevantteihin pituusasteikoihin akkusovelluksissa. Se voi tarjota tärkeitä ohjeita litiumanodien rakenteen optimoinnissa ja lataus- ja purkausvakauden varmistamisessa litiumin epätasaisen laskeuman vähentämiseksi sähkökemiallisten syklien aikana. Masias et ai. mittasi järjestelmällisesti monikiteisen litiumin elastisia, plastisia ja ajasta riippuvia mekaanisia ominaisuuksia huoneenlämpötilassa. Sen Youngin moduuliksi, leikkausmoduuliksi ja Poissonin suhteeksi määritettiin vastaavasti 7,82 GPa, 2,83 GPa ja 0,38, ja myötöraja oli välillä 0,73 - 0,81 GPa. Power-lakiviruminen hallitsee jännityksen alla, jännitysindeksillä 6,56. Puristustesti suoritettiin akun kannalta merkityksellisellä jännitysalueella (0,8-2,4 MPa), ja havaittiin merkittävää vyöhykettä ja jännitysnopeuden pienenemistä ajan myötä. Narayan et ai. loi vastemallin täyskiinteän olomuodon akun litiumanodille, joka perustuu suurten muodonmuutosten teoriaan ja simuloi litiumianodin ja kiinteän sulfidielektrolyytin välistä vuorovaikutusta litiumin elastis-viskoplastisessa reaktiossa. Se osoittaa, että jännitysreaktio liittyy litiumanodin tilavuuden muodonmuutokseen, mikä on tärkein syy puolijohdeakkujen vikaantumiseen. Eräveto- ja nanoindentaatiotesteillä litiummetalli osoittaa ilmeisen jännitysnopeuden riippuvuuden ja koon pienenemisen virumisen aikana. osoitti, että muodonmuutosmekaniikan hienosäätö voidaan saavuttaa säätämällä litiumkertymiä litiumanodin lujuuden parantamiseksi ja epävakaan litiumin kasvun lieventämiseksi sähkökemiallisen syklin aikana.
Metallisen litiumin yleisen mekaanisen tutkimuksen lisäksi nanomekaniikan tutkimus tarjoaa varsin tärkeää ja erittäin yksityiskohtaista pinta- ja paikallistietoa pienissä mittakaavassa. Nanoindentaatiokokeet ovat yksi yleisimmin käytetyistä pinta- ja paikallisominaisuuksien analyysityökaluista. Inertissä kaasussa tehdyt nanoindentaatiokokeet voivat analysoida kattavammin metallisen litiumin mekaanisia, sähkökemiallisia ja morfologisia kytkentäkäyttäytymistä. Herbert et ai. suoritti sarjan nanoindentaatiokokeita erittäin puhtailla haihdutetuilla litiumkalvoilla ja keräsi tietoa muovin virtausominaisuuksista, mukaan lukien kimmokerroin, kovuus ja myötöraja. Yllä olevien tietojen kehitystä keskeisillä muuttujilla, kuten pituusasteikko, venymänopeus, lämpötila, kristallografinen orientaatio ja sähkökemiallinen kierto, tutkittiin, mikä osoitti, että litiumin plastinen virtaus liittyy pääasiassa vakaan tilan virumiseen vakiokuormituksen tai paineen alaisena. Litiumin viruminen sähkökemiallisen latauksen ja purkauksen aikana voi aiheuttaa lommahduksen rajapinnassa ja aiheuttaa lisäjännitystä. Samaan aikaan litiumin viskoplastinen käyttäytyminen vaikuttaa edelleen rajapinnan kosketusalueeseen, mikä johtaa ionidiffuusiokanavien heikkenemiseen ja rajapinnan epävakauteen. Nykyinen metallisen litiumin nanomekaaninen tutkimus on kuitenkin vielä alkuvaiheessa, ja jatkotutkimukset ovat erittäin tärkeitä. Joitakin uusia teknologioita, kuten nanokolonnikompressiota ja metallisen litiumanomekaniikan in situ reaaliaikaista havainnointia, on myös ehdotettu analysoimaan metallisen litiumanodin rajapinnan kytkeytymistä ja tarjoamaan tarkkoja tietoja rajapinnasta, jotta voidaan ymmärtää paremmin sen mekaanista kytkentävaikutusta. metallista litiumia, mikä tarjoaa mahdollisuuden nanomittakaavan metallisten litiumanodien suunnitteluun.
1.3 Litiumdendriittien ydintyminen ja kasvu
Litiumdendriitit ovat yksi peruskysymyksistä, jotka vaikuttavat litiumioniakkujen vakauteen ja turvallisuuteen. Kiinteitä elektrolyyttejä on pitkään pidetty mahdollisena ratkaisuna litiumdendriitin kasvuun niiden korkean mekaanisen lujuuden vuoksi. Lukuisat tutkimustulokset osoittavat kuitenkin, että litiumdendriittien ongelma kiinteissä elektrolyyteissä on edelleen olemassa, ja se on jopa vakavampi kuin nestemäisissä litiumakuissa. Solid-state-akuissa on monia syitä litiumdendriitin kasvulle, mukaan lukien epätasainen kosketus elektrolyytin ja metallisen litiumin rajapinnassa, viat, raeraajat, tyhjöt elektrolyytissä, tilavaraukset jne. Monroe et al. raportoi litiumdendriittikasvumallista, joka perustuu metalliseen litiumanodiin ja kiinteään elektrolyyttiin. Mallissa otettiin huomioon muun muassa elektrolyytin elastisuus, puristusvoima, pintajännitys ja muodonmuutosvoima. Simulaatiotulokset osoittavat, että kun elektrolyytin leikkausmoduuli on yhtä suuri kuin litiumin, muodostuu vakaa rajapinta. Kun elektrolyytin leikkausmoduuli on noin kaksi kertaa litiumiin verrattuna (4,8 GPa), litiumdendriittien muodostuminen voidaan estää. Varsinaisessa täyskiinteän olomuodon litiumakkututkimuksessa havaittiin kuitenkin, että litiumdendriittejä tuotetaan edelleen kiinteissä elektrolyyteissä, joilla on korkea leikkauskerroin [kuten Li7La3Zr2012 (LLZO), kimmomoduuli ≈ 100 GPa]. Siksi tämä malli soveltuu vain ihanteellisiin rajapintoihin ilman mikroskooppisia vikoja ja epätasaista jakautumista. Porz et ai. havaitsivat, että elektrolyytin suuri leikkausmoduuli johtaa korkeaan lopulliseen virrantiheyteen, mikä indusoi metallisen litiumin ytimien muodostumista ja kasvua kiinteän elektrolyytin raerajoissa ja onteloissa. Nagao et ai. käytti in situ pyyhkäisyelektronimikroskooppia litiumin laskeuman ja liukenemisen tarkkailemiseksi negatiivisen elektrodin rajapinnassa täysin kiinteän olomuodon litiumakuissa, paljastaen muutokset litiumin kerrostumisen morfologiassa erilaisilla käytetyillä virrantiheyksillä. Kun virrantiheys ylittää 1 mA·cm-2, paikallinen litiumkerrostuminen aiheuttaa suurempia halkeamia, mikä vähentää litiumin laskeuman ja liukenemisen palautuvuutta, ja halkeamat laajenevat edelleen, kunnes litiumdendriittejä muodostuu. Toisaalta tasainen ja palautuva litiumin laskeutuminen ja liukeneminen voidaan saavuttaa pienellä virrantiheydellä 0,01 mA·cm-2, lähes ilman halkeamia. Siksi keskittyminen vain elektrolyytin korkeaan leikkausmoduuliin ei voi ratkaista litiumdendriitin kasvun ongelmaa, ja se voi vähentää elektrolyytin ioninjohtavuutta ja vaikuttaa solid-state-akkujen energiatiheyteen.
Porz et ai. tutki litiumdendriittien nukleaatio- ja kasvumekanismia erilaisissa elektrolyyteissä ja osoitti, että litiumin tunkeutumisen alkaminen riippuu kiinteän elektrolyytin pinnan morfologiasta. Erityisesti vikojen koko ja tiheys sekä litiumin kerrostuminen vioissa voivat aiheuttaa kärkijännityksiä, jotka edistävät halkeamien leviämistä. Lisäksi rakeiden, raerajojen tai rajapintojen väliset johtavuuserot voivat myös johtaa litiumdendriittien muodostumiseen. Yu et ai. tutki teoreettisesti kolmen matalaenergisen, symmetrisesti kallistetun raeraajan energiaa, koostumusta ja kuljetusominaisuuksia kiinteissä elektrolyyteissä. Se osoittaa, että litiumionien kuljetus rakeiden rajoilla on vaikeampaa kuin rakeissa ja on herkkä lämpötilalle ja raerajarakenteelle. Raj et ai. teoreettisesti tutki raerajaresistanssin vaikutusta litiumdendriitin ytimeen kiinteän elektrolyytin/litiumin rajapinnassa. He ehdottivat, että raerajojen korkea ioniresistanssi ja anodin rajapinnan fyysiset epäsäännöllisyydet johtaisivat litiumin paikallisen sähkökemiallisen mekaanisen potentiaalin kasvuun, mikä edistäisi litiumdendriittien muodostumista. Siksi kiderakeisiin verrattuna raeraajat, joilla on korkea ioniresistanssi, aiheuttavat todennäköisemmin litiumdendriittien ytimien muodostumista ja kasvua. Litiumdendriittien kasvumekanismi täysin solid-state-akuissa on vähitellen selkiytynyt lisätutkimuksen myötä. Tehokkaat keinot litiumdendriittien täydelliseen tukahduttamiseen puuttuvat kuitenkin edelleen, ja asiaan liittyvää tutkimusta on jatkettava perusteellisesti, jotta metallisten litiumanodien käyttö täysin solid-state-akuissa voidaan toteuttaa mahdollisimman pian.
1.4 Käyttöliittymän ongelmanratkaisustrategiat
Litiumanodien käyttöön liittyvien haasteiden ratkaisemiseksi on ehdotettu monia menetelmiä, mukaan lukien ulkoisen paineen kohdistaminen, SEI-kerrosten käyttö, elektrolyyttien optimointi ja metallisen litiumin modifiointi. Tämä vähentää litiumin virumisen vaikutusta akkuun, lisää kiinteän ja kiinteän aineen rajapinnan kosketuspinta-alaa, estää sivureaktioita kiinteän sulfidielektrolyytin ja metallisen litiumanodin välisellä rajapinnalla, parantaa anodin rajapinnan litofiilisyyttä ja välttää litiumdendriittien muodostuminen ja kasvu.
1.4.1 Käytä ulkoista painetta
Ulkoisen paineen käyttäminen voi kasvattaa kiinteän ja kiinteän osan liitospinta-alaa, vähentää negatiivisen elektrodin rajapinnan virumisen aiheuttamia vaurioita ja parantaa akun syklin vakautta. Zhang et ai. raportoi monimittakaavaisen kolmiulotteisen ajasta riippuvan kosketusmallin kuvaamaan kiinteän elektrolyytin/litiumanodin rajapinnan kehitystä pinopaineen alaisena. Teoreettiset laskelmat osoittavat, että korkeat, noin 20 GPa:n pinopaineet pyrkivät estämään onteloiden muodostumista, mikä on lupaava menetelmä varmistaa johdonmukainen liitäntäkosketus, mikä saattaa saavuttaa vakaan akun suorituskyvyn. Korkeampi pinopaine ei hyödytä akun suorituskykyä. Alempi pinopaine ei voi pohjimmiltaan ratkaista kosketusongelmaa kiinteän ja kiinteän aineen rajapinnassa. Liiallinen pinopaine voi helposti muodostaa litiumdendriittejä ja aiheuttaa oikosulkuja akussa. Wang et ai. tutki pinopaineen vaikutusta litium/sulfidielektrolyyttiakkujen suorituskykyyn ja havaitsi, että litiumin poistoprosessin aikana suurin sallittu strippausvirran tiheys on verrannollinen käytettyyn ulkoiseen paineeseen. Päällystysprosessin aikana korkeampi kohdistettu paine vähentää suurinta sallittua pinnoitusvirtaa, eli korkea pinoamispaine johtaa helposti litiumdendriittien muodostumiseen (kuva 2).
Kuva 2 Suurimman sallitun virrantiheyden (MACD) ja ulkoisen paineen välinen suhde strippaus- ja kerrostukseen ASSLB:issä
1.4.2 Keinotekoinen kiinteä elektrolyyttirajapintakerros
Stabiilin SEI:n sijoittaminen kiinteän sulfidielektrolyytin ja litiumin rajapintaan voi välttää suoran kosketuksen metallisen litiumin ja kiinteän sulfidielektrolyytin välillä, mikä estää tehokkaasti rajapinnan sivureaktioiden esiintymisen ja litiumdendriittien muodostumisen ja kasvun. Yleensä SEI:n muodostamiseen on kaksi tapaa: in situ SEI ja ex-situ SEI. Wang et ai. loi in situ ionin johtavan suojakerroksen kiillotetun litiummetallin pinnalle spin-pinnoitustekniikan avulla. Polyakryylinitriilin (PAN) ja fluorieteenikarbonaatin (FEC) seosta käytetään keinotekoisen suojakerroksen (LiPFG) upottamiseen, joka koostuu epäorgaanisen Li3N:n ja LiF:n orgaanisesta matriisista litiumin pinnalle. Edistää tehokkaasti litiumin tasaista kerrostumista ja parantaa käyttöliittymän vakautta ja yhteensopivuutta. Li et ai. suunnitteli in situ -polymeroidun välikerroksen 1,3-dioksolaania litiumdifluori(oksalaatti)fosfaatissa. Li/LGPS-rajapinnassa muodostetulla SEI:llä on kaksikerroksinen rakenne. Ylempi kerros on runsaasti polymeerejä ja elastinen, ja alempi kerros on täynnä epäorgaanisia aineita, jotka estävät litiumdendriittien ytimien muodostumista ja kasvua. Samalla saavutetaan Li/LGPS-rajapinnan saumaton kosketus, mikä edistää litiumionien tasaista siirtymistä ja estää LGPS:n jatkuvaa hajoamista. Tällä geelipolymeeripinnoitteella varustetut litiumsymmetriset akut toimivat vakaasti yli 500 tunnin ajan 0,5 mA·cm-2/0 olosuhteissa. 5 mA·h·cm-2. Gao et ai. raportoi nanokomposiitista, joka perustuu orgaanisiin elastisiin suoloihin [LiO-(CH2O) n -Li] ja epäorgaanisiin nanohiukkassuoloihin (LiF, -NSO2-Li, Li2O), jota voidaan käyttää välifaasina LGPS:n suojaamiseen. Nanokomposiittimateriaali muodostuu in situ Li:lle nestemäisen elektrolyytin sähkökemiallisen hajoamisen kautta, mikä vähentää rajapinnan vastusta, sillä on hyvä kemiallinen ja sähkökemiallinen stabiilius ja rajapintojen yhteensopivuus ja se estää tehokkaasti LGPS-pelkistysreaktion esiintymisen. Saavutettiin stabiili litiumkerrostuminen yli 3000 tuntia ja syklin käyttöikä 200 kertaa. SEI:n mekaaninen lujuus on erittäin tärkeä solid-state-akkujen syklin vakauden kannalta. Jos SEI:n mekaaninen lujuus on liian alhainen, tapahtuu dendriittiläpäisyä. Jos SEI ei ole tarpeeksi luja, tapahtuu taivutushalkeilu [Kuva. 3(a)]. Duan et ai. valmisti strukturoidun LiI-kerroksen kemiallisen jodihöyrysaostuksen avulla keinotekoisena SEI:nä metallisen litiumin ja LGPS:n välillä [Kuva 3(b)]. Paikalla syntyvällä LiI-kerroksella on ainutlaatuinen, hoikka riisin muotoinen LiI-kiderakenne, joka tarjoaa korkean mekaanisen lujuuden ja erinomaisen sitkeyden ja voi tehokkaasti estää litiumdendriittien kasvua. ja mukautuu hyvin litiumtilavuuden muutoksiin, mikä ylläpitää vahvan Li/LGPS-rajapinnan [Kuva 3(c)]. Samaan aikaan tällä LiI-kerroksella on korkea ionijohtavuus ja tietty kemiallinen inertisyys, ja se on erittäin stabiili sekä litiumille että LGPS:lle. Valmistetun Li/LiI/LGPS/S-akun korkea kapasiteetti oli 1400 mA·h·g-1 0,1 C:ssa, ja sen kapasiteetin säilyvyysaste oli korkea, 80,6 % 150 syklin jälkeen huoneenlämpötilassa. Jopa ankarissa olosuhteissa 1,35 mA·h·cm-1 ja 90 astetta, sillä on silti suuri 1500 mA·h·g-1 kapasiteetti ja erinomainen vakaus 100 syklin ajan. Näyttää sen suuren potentiaalin erilaisissa sovellusskenaarioissa. Ratkaisumenetelmän perusteella Liang et ai. syntetisoi Li x SiS y -kerroksen in situ metallisen litiumin pinnalle SEI:nä stabiloimaan Li/Li3PS4-rajapintaa. Tämä Li x SiS y -kerros on ilmastabiili ja voi tehokkaasti estää sivureaktioita litiumin ja ympäröivän ympäristön välillä. Sitä voidaan käyttää vakaasti yli 2000 tuntia symmetrisellä akulla. Ryhmä raportoi myös ratkaisustrategiasta, jossa käytetään polyakryylinitriili-rikkikomposiitteja (PCE) ex-situ keinotekoisena SEI:nä. PCE:n käyttäminen välikerroksena litiummetallin ja LGPS:n välisessä rajapinnassa vaimentaa merkittävästi LGPS:n ja Li-metallin välistä rajapintareaktiota. Kootulla solid-state-akulla on korkea alkukapasiteetti. 148 mA·h·g-1 0,1 C:n nopeudella. Se on 131 mA·h·g-1 0,5 C:n nopeudella. Kapasiteetti säilyy 122 mA·h·g-1 120 jakson jälkeen 0,5 C nopeudella. Osoita erinomaista suorituskykyä.
Kuva 3 Kaaviokaavio LGPS:n ja Li-anodin välisestä rajapinnasta
1.4.3 Elektrolyyttioptimointi
Elektrolyytin optimointi ei voi ainoastaan parantaa sulfidielektrolyytin ioninjohtavuutta, vaan myös välttää tai vähentää elektrolyytin pelkistystä litiumanodin toimesta jossain määrin. Niiden joukossa sopivien elementtien korvaaminen on tehokas strategia ioninjohtavuuden parantamiseksi ja anodin rajapinnan stabiloimiseksi. Sun et ai. osoittavat, että happiseostus voi lisätä ionin johtavuutta (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Samalla estetään rajapinnan reaktiot, mikä parantaa litium/sulfidielektrolyyttirajapinnan stabiilisuutta. Hapen lisäksi metallisulfidiseostus voi myös vähentää litium/sulfidielektrolyyttirajapinnan impedanssia. Esimerkiksi Li7P2.9S10.85Mo0.01 (parannettu Li2S-P2S5-lasikeramiikka käyttäen MoS2-seostusta) osoittaa alhaisemman liitännän impedanssin kuin L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO seostettu Li3PS4:ään) osoittaa myös hyvää syklin stabiilisuutta (100 sykliä) kapasiteetin säilyvyysaste on 81%, paljas Li3PS4 on vain 35%). Vaikka sopiva elementtikorvaus on osoittanut hyviä tuloksia litium/sulfidi-elektrolyyttirajapinnassa. Näissä modifiointimenetelmissä on kuitenkin edelleen ongelmia, kuten sivureaktioiden esiintyminen ja litiumdendriittien muodostuminen pitkien syklien aikana. Kinetiikan roolin yläraja rajapintakysymyksissä tulisi vahvistaa edelleen, ja muita strategioita tulisi yhdistää litium/sulfidielektrolyyttirajapinnan kemiallisen stabiilisuuden parantamiseksi. Elektrolyyttirakenteen suunnittelu voi myös estää sivureaktioiden esiintymisen ja estää litiumdendriittien ytimien muodostumisen ja kasvun. Ye et ai. ehdotti nerokasta rakennetta sandwich-rakenteiselle elektrolyytille [Kuva 4(a)]. Epästabiilin elektrolyytin kerrostaminen stabiilimpien elektrolyyttien väliin välttää suoran kosketuksen epästabiilimman elektrolyytin kerroksen hyvän paikallisen hajoamisen ansiosta. Se voi sekä estää litiumdendriittien kasvun että täyttää syntyneet halkeamat. Tämä laajennusruuvimainen suunnittelukonsepti saavuttaa vakaan metallisen litiumanodin syklin yhdistettynä LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2-katodin kanssa [kuten kuvassa 4(b), kapasiteetin säilyvyysaste on 82 % 10,000 sykliä 20 C:ssa]. Vielä tärkeämpää on, että tämä työ ei rajoitu tiettyihin materiaaleihin. Stabiileja syklejä voidaan havaita käyttämällä LGPS:ää, LSPSCl:ää, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6:ta jne. keskuskerroksen materiaaleina. Se tarjoaa erittäin käyttökelpoisen suunnittelumenetelmän litiumanodi/sulfidielektrolyyttirajapinnan stabiilisuuden parantamiseksi.
Kuva 4 Kaaviokaavio sandwich-rakenteen elektrolyytin suunnittelusta ja pitkän syklin sähkökemiallisen suorituskyvyn käyrästä
1.4.4 Litiumanodin muutos
Litiumanodin muuttaminen voi vähentää tai välttää metallisen litiumin virumiskäyttäytymisen aiheuttamia elektrolyyttihalkeamia pyöräilyn aikana, mikä estää litiumdendriittien muodostumisen. Kuten kuviossa 5 esitetään, Su et ai. käytti grafiittikalvoa litiumnegatiivisen elektrodin suojaamiseen, LGPS-elektrolyyttikerroksen erottamiseen litiummetallista ja LGPS:n hajoamisen estämiseen. Mekaanisen kutistusmekanismin perusteella akkujärjestelmään kohdistetaan ulkoinen paine 100-250 GPa. Tämä ulkoinen voimarajoitus optimoi elektrolyyttihiukkasten välisen ja elektrolyyttikerroksen ja Li/G-anodin välisen rajapinnan kosketuksen. Täysin solid-state-akku saavuttaa erinomaisen syklin suorituskyvyn. Lisäksi metallisen litiumin seostaminen on myös tärkeä tapa ratkaista kiinteän olomuodon litiumakkujen litiumanodin rajapintaongelma. Nykyisissä raporteissa litiumlejeeringit ovat osoittaneet tiettyjä etuja ongelmien ratkaisemisessa, kuten vakavia rajapinnan sivureaktioita ja litiumdendriittien muodostumista litiumanodeissa, joita esitellään yksityiskohtaisesti jäljempänä.
Kuva 5 Li/LGPS-liitännän grafiittikalvon suojausrakenne
Keskeneräinen, jatkuu.
