Anodi sulfidipohjaiselle täyskiinteälle litiumakulle - Osa 2 Muut anodit

Viimeaikainen edistysaskel sulfidipohjaisten litiumparistojen anodin alalla

—— Osa 2 Muut anodit

Tekijä:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. Konetekniikan korkeakoulu, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Kiina

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Kiina

Litiumseoksesta valmistettu anodi

Vakavien rajapintojen sivureaktioiden vuoksi puhdasta litiumia on vaikea käyttää suoraan kiinteässä sulfidielektrolyyteissä lyhyellä aikavälillä, joten litiumseosmateriaalit tarjoavat houkuttelevamman vaihtoehdon. Verrattuna metallisiin litiumanodeihin, litiumseosanodit voivat parantaa rajapinnan kostuvuutta, estää rajapinnan sivureaktioiden esiintymistä, parantaa kiinteän elektrolyytin rajapinnan kemiallista ja mekaanista vakautta ja välttää litiumdendriittien kasvun aiheuttamia oikosulkuja. Samaan aikaan verrattuna nestemäisiin litiumioniakkuihin seosanodeilla voi olla korkeampi energiatiheys ja parempi vakaus täysin solid-state-akuissa. Negatiiviset metalliseoselektrodit kuitenkin käyvät läpi suurempia tilavuuksia ja rakenteellisia muutoksia varauksen ja purkauksen aikana (kuten Li-Si-seos, Li-Sn-seos jne.), joten lisätutkimusta tarvitaan seosmateriaalien kehittämisestä ja soveltamisesta. Eri litiumseosten joukossa Li-In-seos on suosittu laboratoriomittakaavassa sen paremman mekaanisen sitkeyden ja jatkuvan redox-potentiaalin (0,62 V vs. Li+/Li) ansiosta laajalla stoikiometrisellä alueella. Li-In-seoksia pidetään yleensä termodynaamisesti ja kineettisesti stabiileina materiaaleina sulfidielektrolyyteille. Sitä käytetään laajalti laboratorioissa elektrolyyttien tai katodimateriaalien suorituskyvyn testaamiseen, samalla kun se osoittaa hyvää syklin vakautta matalan virran ja alhaisen kuormituksen olosuhteissa. Li-In-lejeeringin redox-potentiaali ja molekyylipaino ovat kuitenkin korkeat, mikä vähentää huomattavasti kiinteän olomuodon litiumioniakkujen energiatiheyden etua. Yleensä tutkimukset uskovat, että litiumdendriitit eivät kasva Li-In-seoksissa. Kuitenkin Luo et ai. suoritti lataus- ja purkaustestit Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 täyssolid-state-akulle suurella virrantiheydellä (3,8 mA·cm-2) ja suurella kuormituksella (4 mA·h·cm{{23}). }). Akussa havaittiin oikosulku noin 900 jakson jälkeen. Akku säilytti vakaan syklikapasiteetin ja lähes 100 %:n kulmanhyötysuhteen lataus-purkausjaksojen aikana 890 jaksoon asti, mutta kapasiteetti alkoi laskea nopeasti 891 jakson jälkeen ja putosi lähelle nollaa 897. jaksolla. Akun vastaava lataus- ja purkausjännitekäyrä 891:stä 897:ään jaksoon, jossa latauskapasiteetti vähitellen kasvaa, kun taas vastaava purkauskapasiteetti pienenee. 897. jaksolla akku jatkaa latautumista ja kapasiteetin kasvu jatkuu, samalla kun jännitteen nousunopeus laskee, mikä osoittaa sisäisen oikosulun ja akun vian esiintymisen. Li-In-dendriittien kasvumekanismi paljastettiin SEM-, XPS- ja muiden karakterisointien sekä AIMD-simulaatioiden avulla. Osoittaa, että korkean virran ja suuren kuormituksen olosuhteissa. Metallic In on termodynaamisesti ja kineettisesti epästabiili sulfidielektrolyyteille. Tilavuuden muutokset ja pienet rajapinnan reaktiot indusoivat Li-In-dendriittien kasvua, mikä lopulta johtaa akun vikaantumiseen pitkien jaksojen aikana. Li-In-dendriittien kasvutapa on poiketen litiumdendriittien pystysuorasta kasvusta huokosten ja raerajojen sivuttaiskasvuna. Kasvunopeus on hidasta ja se vahingoittaa vain vähän sulfidielektrolyyttirakennetta (kuva 6). Siksi Li-In-dendriitin kasvua voidaan estää parantamalla metallielektrodin/kiinteän elektrolyytin sähkökemiallista stabiilisuutta ja vähentämällä elektrolyytin huokoisuutta.

Kuva 6 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622-solun käyttöliittymän kehitys ennen ja jälkeen

Al:n etuna on korkea sitkeys, korkeat reservit ja korkea elektroninen johtavuus. Sillä on korkea teoreettinen ominaiskapasiteetti (990 mA·h·g-1) ja pieni tilavuuden laajenemisnopeus (96 %) litiumseosmateriaalien joukossa. Se on yksi lupaavimmista kiinteän olomuodon litiumakun anodimateriaaleista. Kuten kuviossa 7(a) esitetään, Pan et ai. valmisti Li-Al-seoksesta valmistettu negatiivinen elektrodi ilman sideainetta ja johtavaa ainetta (Li0.8Al, ominaiskapasiteetti 793 mA·h·g-1, 0,35 V vs Li+/Li). Sopii hyvin LGPS-elektrolyytin kanssa. Tämä johtuu siitä tosiasiasta, että valmistetun Li-Al-lejeeringin anodin työpotentiaali on LGPS:n todellisen sähkökemiallisen stabiilisuusikkunan sisällä [kuvio 7(b)]. Elektrolyytin pelkistymisen ja hajoamisen estämiseksi koottu kiinteän tilan akku osoitti erinomaista palautuvuutta, ja kapasiteetin säilyvyysaste oli jopa 93,29 % 200 syklissä. Kun N/P-suhde on 1,25, akun energiatiheys saavutti 541 W·h·kg-1, mikä osoittaa, että Li-Al-seoksella on erinomaiset käyttömahdollisuudet.

Kuva 7 Li-Al-seoksen anodin kaaviot ASSLB:issä

Sakuma et ai. tutki Li-Sn-lejeeringin, Li-Si-lejeeringin ja Li4-x Ge1-x P x S4-elektrolyytin yhteensopivuutta ja havaitsi pienemmän rajapinnan resistanssin ja korkeamman redox-potentiaalin. Hashimoto et ai. käytti korkean energian kuulajyrsintä Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0) sarjan valmistukseen. Niistä Li4.4Ge0.67Si0.33:lla on suurin ominaiskapasiteetti (190 mA·h·g-1) ja sillä on hyvä latauksen ja purkauksen palautuvuus. Park et ai. käytti mekaanista kuulajyrsintää litiumjauheen ja piijauheen sekoittamiseen ja jauhamiseen Li4.4Si-seoksen, Li4Ti5O12-positiivisen elektrodin ja Li2S-P2S5-elektrolyytin valmistukseen kiinteän tilan litiumakun kokoamiseksi. Tutkimuksessa havaittiin, että akun suorituskyky parani merkittävästi Li-Si-lejeeringin toissijaisen kuulajyrsinnän jälkeen, eli litium-Si-lejeeringin hiukkaskoon pieneneminen edisti litiumin tasaista kerrostumista ja irtoamista. lataus- ja purkuprosessi.

Litiumseoskalvoja voidaan käyttää myös keinona stabiloida negatiivinen elektrodin rajapinta. Choi et ai. käytti yksinkertaista valssausmenetelmää yhdistääkseen Ag:n, jonka paksuus oli 10 μm, ja Li:n, jonka paksuus oli 150 μm, ja käytti sitten ulkopuolista painetta Li-Ag-seoskalvon saamiseksi. Korkea Ag-pitoisuus muodostaa helposti vakaan rajapinnan sulfidielektrolyytin kanssa ja estää litiumdendriittien kasvua. Lisäksi jäljelle jäävä pieni määrä Ag:tä, joka ei muodosta Li-Ag-seosta, osallistuu kiinteän liuoksen reaktioon Li:n kanssa, mikä lievittää litiumin epätasaista kasvua. Kokoonpantu solid-state-akku osoitti 94,3 %:n kapasiteetin säilymistä 140 jakson aikana, ja se pystyi myös pyörimään vakaasti korkealla 12 C:n lämpötilalla. Katon et al. havaitsi, että Au-kalvon lisääminen Li/Li3PS4-elektrolyyttirajapintaan voi estää tyhjien tilojen muodostumisen litiumin alkuperäisen liukenemisen jälkeen ja lisätä Li-kertymäkohtia, mikä auttaa parantamaan akun palautuvuutta. Lisäksi Au-kalvon liukeneminen metalliseen litiumiin voi olla syy negatiivisen elektrodin rajapinnan sähkökemiallisen suorituskyvyn parantamiseen. Li-symmetriset kennot, joissa on Au-kalvo Li/Li3PS4-rajapinnassa, voivat toimia vakaasti suurella virrantiheydellä (1,3 mA·cm-2) ja suurella kapasiteetilla (6,5 mA·h·cm-2 ) ilman oikosulkua. Kootun Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 solid-state-akun käyttöikä on yli 200 kertaa suurella virrantiheydellä 2,4 mA·cm-2.

Silikonianodi

Si:tä pidetään yhtenä lupaavimmista anodimateriaaleista sen erittäin korkean teoreettisen ominaiskapasiteetin (4200 mA·h·g-1), suurten reservien, alhaisten kustannusten ja ympäristöystävällisyyden, myrkyttömyys ja alhainen 0,4 V:n käyttöjännite. Si-anodien käyttöä nestemäisissä litiumioniakuissa koskevaa tutkimusta on kehitetty yli 30 vuoden ajan ja se on edelleen erittäin suosittu. Viime aikoina täysin solid-state-litiumparistot ovat tulleet energiatutkimuksen alalle, työ on alkanut muuntaa hyvin kehittynyttä piiteknologiaa nestemäisistä litium-ioniakkujärjestelmistä täysin solid-state-akkujärjestelmiin. Kuitenkin verrattuna tutkimukseen korkean kapasiteetin piianodien kehittämisestä nestemäisille litiumioniakuille, vaikka sulfidiakkuihin perustuvien piianodien käytöstä on vain vähän raportteja, esitetyt tulokset ovat silti melko tärkeitä. Si-anodilla on kuitenkin alhainen elektroninen johtavuus (1,56×10-3 S·m-1), alhainen litiumionidiffuusiokerroin (10-14-10-13 cm2·S-1) ja suuri tilavuuden laajeneminen (Li4. 4Si on noin 360 %) ja muita haittoja, mikä rajoittaa sen käyttöaluetta. Syy siihen, miksi Si-negatiivinen elektrodi epäonnistuu akussa, johtuu yleensä Si:n suuresta tilavuuden laajenemisesta litiaatio-/delitiaatioprosessin aikana, mikä aiheuttaa jauheen muodostumista, halkeilua ja valtavaa jännitystä ja aiheuttaa sarjan vakavia tuhoisia seurauksia. Esimerkki: (1) Elektrodin rakenteellisen eheyden heikkeneminen purkauksen/latauksen aikana tapahtuneen toistuvan murskaantumisen vuoksi. (2) Rajapinnan jännityksen aiheuttama irtikytkentä elektrodin ja virtakollektorin välillä. (3) Litiumioneja kuluu jatkuvasti SEI-kerroksen jatkuvan muodostumis-tuhoamis-reformaatioprosessin aikana.

Tällä hetkellä yleisesti käytettyjä menetelmiä täyskiinteän olomuodon litiumakkujen piianodien optimoimiseksi ovat koon säätö (nanopii), rakennesuunnittelu, ohutkalvoanodit, seostus, paineen käyttö, komposiittianodit kehittyneillä sideaineilla/johtavilla materiaaleilla (kuten Si -C-anodit) jne. Sakabe et ai. käytti magnetronisputterointia ei-huokoisten ja huokoisten amorfisten piianodien valmistukseen ja yhdisti ne 80Li2S·20P2S5-elektrolyytin kanssa suorittaakseen syklin suorituskykytestejä. 1 00 syklin jälkeen 3,00 µm:n paksuinen ei-huokoinen amorfinen piikalvo osoitti vain noin 47 %:n kapasiteettia verrattuna 10. jaksoon. 4,73 µm:n huokoisen amorfisen piikalvon litiaatiokapasiteetti on jopa 3000 mA·h·g-1. 100 syklin jälkeen kapasiteetin säilyvyysaste verrattuna 10. jaksoon ylittää 93 %. Se osoittaa, että huokoinen rakenne voi tehokkaasti parantaa akun syklin vakautta. Okuno et ai. kiinnitti huokoisen piikomposiittianodin täysin kiinteään tilaan, jossa oli Li3PS4-elektrolyyttiä, ja osoitti korkean kapasiteetin säilytysasteen, yli 90 % 100 jaksossa. Tämä johtuu siitä, että piihiukkasten huokoset ratkaisevat suuret tilavuuden muutokset litioinnin ja delitioinnin aikana, mikä parantaa syklin vakautta. Sitä vastoin kaupallisten ei-huokoisten piianodien syklin stabiilisuus on huono, ja kapasiteetin säilyvyysaste 100 jaksossa on vain 20 % tai jopa pienempi. Poetke et ai. raportoi, että pii-hiili-komposiittityhjiö-nanomateriaaleja käytettiin negatiivisina elektrodeina täysin kiinteässä olomuodossa olevissa litiumioniakuissa ja niitä käytettiin menestyksekkäästi Si-C|Li6PS5Cl|NCM-täysakkuihin. Tutkimuksessa käytetty nanorakenteinen Si-C-komposiitti muodostaa raon piinanohiukkasten (SiNP) ja ulomman hiilikuoren välille. Hiilikuori voi tehokkaasti kompensoida piin tilavuuden muutoksia, mikä parantaa sähkökemiallista suorituskykyä paljaisiin SiNP:ihin verrattuna.

Viime vuosina akateeminen yhteisö on toistuvasti saavuttanut läpimurtoja puhtaiden piianodien tutkimuksessa. Kirjassa 2020 Cangaz et al. raportoi pylväsmäisestä piianodista, joka on valmistettu PVD-prosessilla ja yhdistetty Li6PS5Cl-elektrolyytiin ja LiNi0.9Co{{90}}.05Mn0,05O2-katodin valmistamiseksi täysin solid-state-akku, jolla on suuri ominaiskapasiteetti (210 mA·h·g-1). Pylväspiianodia on jaksotettu vakaasti yli 100 kertaa suurella 3,5 mA·h·cm-2 kuormituksella, ja coulombinen hyötysuhde on jopa 99,7–99,9 %. Jakson aikana pylväsmäisellä piirakenteella on pystysuunnassa litiumanodin kaltainen yksiulotteinen hengitysvaikutus. Tämä yksiulotteinen hengitys voidaan kompensoida pylväsmäisen piirakenteen luontaisella huokoisuudella ja ulkoisella pinopaineella, mikä muodostaa vakaan kaksiulotteisen SEI:n. Samalla pinopaine (20 MPa) vaimentaa myös pylväspiin ja virrankerääjän delaminaatiota. Verrattuna metallisiin litiumanodeihin tämä pylväsmäinen piianodi eliminoi litiumdendriittien, oikosulkujen ja kuolleen litiumin menetyksen riskin. Vuonna 2021 Tan et al. raportoitu 99,9,9 % (massa) kaupallinen mikronilaatuinen puhdas pii Si (μ-Si) anodi. Negatiivisen elektrodin ja Li6PS5Cl-elektrolyytin välinen rajapinta-ala on kaksiulotteinen taso, vaikka tilavuus kasvaisi latauksen ja purkauksen aikana. Kaksiulotteinen taso säilyy kuitenkin edelleen, eikä uutta rajapintaa muodostu. Litioidun μ-Si negatiivisen elektrodin muodostamalla Li-Si-lejeeringillä on ainutlaatuiset kemialliset ja mekaaniset ominaisuudet, mikä lisää negatiivisen elektrodin ja elektrolyytin välistä kosketuspinta-alaa [Kuva 8(a)]. μ-Si:stä, Li6PS5Cl-elektrolyytistä ja NCM811:stä koottu täysin solid-state litiumakku voi toimia vakaasti suurella pintavirrantiheydellä (5 mA·cm-2) ja laajalla lämpötila-alueella (-20~). 80 astetta). Sen kapasiteetin säilyvyysaste on 80 % 500 vakaan jakson jälkeen ja keskimääräinen kulmanbinen hyötysuhde 99,95 % [Kuva 8(b)], mikä on tähän mennessä raportoitujen mikropii-täyskiinteäjohde-akkujen paras suorituskyky. On syytä mainita, että μ-Si-anodi käy läpi korkean virrantiheyden kierron ilman johtavia hiilimateriaaleja, mikä estää tehokkaasti sulfidielektrolyytin hajoamisen. Se tarjoaa uusia ideoita Si-C-komposiittielektrodeissa olevan hiilen haitallisista vaikutuksista perinteisessä ajattelussa. Vuonna 2022 Cao et al. valmisti komposiittinegatiivisen elektrodin, joka koostui nanopiihiukkasista (nm-Si), johtavasta hiilestä ja Li6PS5Cl:stä kuulajyrsimällä. Komposiittinegatiivisen elektrodin sisällä on hyvä elektroninen ja ionijohtavuus, mikä voi tehokkaasti vähentää paikallista virrantiheyttä ja estää litiumdendriittien muodostumista negatiivisen elektrodin pinnalle. Se on yhdistetty yksikiteiseen NMC811 katodimateriaaliin, joka on päällystetty sooli-geelimenetelmällä. Käyttämällä elektrolyyttinä Li6PS5Cl-kalvoa, jonka paksuus oli 47 μm, saatiin täysin kiinteän olomuodon litiumakku, jonka energiatiheys oli jopa 285 W·h·kg-1. Täysi akku saavutti korkean kapasiteetin 145 mA·h·g-1 C/3:lla 1000 vakaalla jaksolla. Komposiittipii-anodi tarjoaa mahdollisuuden laajamittaiseen valmistukseen, vähentää merkittävästi kustannuksia ja antaa suunnan täyskiinteän olomuodon litiumakkujen kaupallistamiselle. Tämä negatiivinen komposiittielektrodi, joka eroaa Tanin negatiivisen elektrodin suunnittelukonseptista, ei vain lisää elektrolyyttiä, vaan myös lisää hiiltä johtavaa ainetta. Syynä on se, että nm-Si:lla on suurempi pinta-ala kuin μ-Si, piianodissa on enemmän rajoja ja nm-Si:n pinnalla on yleensä kerros SiO:ta. Siksi sähkönjohtavuus on yleensä 3 suuruusluokkaa pienempi kuin μ-Si, mikä estää elektronien johtumisen varauksen ja purkauksen aikana. Kokeet osoittavat, että kun litiumia poistetaan tästä nm-Si-anodista, elektrolyytti hajoaa vain hieman, eikä litiumdendriittejä muodostu. Edellä olevaan järjestelmään perustuen Cao et ai. ehdotti akkuarkkitehtuuria, jossa on kaksinapainen pinorakenne. Yksittäiset kennot on kytketty sarjaan virrankeräimen kautta, mikä vähentää inaktiivisten materiaalien käyttöä, jolloin saavutetaan suurempi energiatiheys. Tarkemmin sanottuna kaksikerroksinen pinottu täysin solid-state-litiumparisto, joka on valmistettu liitäntästabiileista yksittäiskiteistä LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, Li6PS5Cl ja nm-Si, toimii positiivisena elektrodina, elektrolyyttinä ja negatiivisena elektrodina. korkea 8,2 V:n jännite. Akun energiatiheys on 204 W·h·kg{104}}, mikä on suurempi kuin yhden akun 189 W·h·kg{106}}. Tällä kaksinapaisella pinotulla rakenteella on hyvä referenssimerkitys koko solid-state-akkukentässä.

Kuva 8 Rajapintojen karakterisointi ja syklisuorituskyky µ-Si-anodin ja Li6PS5Cl:n välillä ASSLB:issä

Taulukossa 1 on yhteenveto sulfidikiinteän elektrolyytin/anodi-rajapinnan ratkaisuista ja vastaavista eduista ja haitoista.

Taulukko 1 Anodien ja sulfidipohjaisten solid-state elektrolyyttien välisten rajapintaongelmien käsittely

Muut anodit

Hopeahiili negatiivinen elektrodi

Lee et ai. raportoi täysin solid-state-akun suunnittelusta käyttäen hopea-hiili (Ag/C) -välikerrosta [Kuva 9(a)]. Tämä välikerrosrakenne säätelee tehokkaasti litiumin kerrostumisprosessia, ja erittäin palautuvia litiumin kerrostumis- ja irrotusilmiöitä havaitaan Ag/C-kerroksen ja virrankerääjän välillä. Niistä C:tä käytetään erottamaan Li6PS5Cl-elektrolyytti kerrostuneesta metallista litiumista, mikä paitsi välttää elektrolyytin pelkistymistä myös estää litiumdendriittien muodostumisen. Ag voi vähentää metallisen litiumin ydintämisenergiaa muodostaen Ag-Li-seoksen. Osa Ag:stä siirtyy virrankerääjän pinnalle muodostaen kiinteän liuoksen metallisen litiumin kanssa, mikä edistää tasaista litiumin laskeutumista. Purkauksen jälkeen metallinen litiumkerros liukenee täysin, kun taas Ag jää virrankerääjän ja Ag-C-kerroksen väliin. Tämä rakenne voi mukauttaa metallisen litiumin tilavuuden muutoksen pyöräilyn aikana, vähentää litiumanodin paikallista virrantiheyttä ja parantaa syklin vakautta. Kuten kuvassa 9(b) näkyy, kootun pussipariston (0,6 A·h) energiatiheys (yli 900 W·h·L-1) on suuri 60 asteen kulmassa. Vakaa Coulombinen hyötysuhde yli 99,8 %. Pitkä käyttöikä (1000 sykliä). Se tarjoaa uusia ideoita täysin solid-state-litiumparistojen kaupalliseen käyttöön.

Kuva 9 Rakenne ja syklisuorituskyky sulfidipohjaisille ASSLB:ille, joissa käytetään Ag-C-anodia

Grafiitti

Erilaisten litiumioniakkujen interkaloitujen anodimateriaalien joukossa grafiitti on kaupallisesti menestynein materiaali alhaisten kustannustensa, suurten reserviensä ja pitkän käyttöiän ansiosta. Täysin solid-state-akkujen alalla grafiitista ei kuitenkaan ole tullut negatiivisen elektrodimateriaalin valinnan kohteena sen rajallisen teoreettisen kapasiteetin vuoksi. Varhaisissa raporteissa grafiittia käytettiin usein vasta syntetisoitujen kiinteiden sulfidielektrolyyttien anodimateriaalina. Myöhemmin tutkimus keskittyi grafiitin perustoimintamekanismiin sulfidi-ASSLB:issä elektrodien suunnittelun ja valmistuksen optimoimiseksi. Grafiittia käytetään usein viimeaikaisissa tutkimuksissa korkean energian anodimateriaalien rungona, mikä takaa rakenteellisen eheyden ja sähkönjohtavuuden. Muilla negatiivisilla elektrodeilla, kuten litiumilla ja piillä, on kuitenkin edelleen ongelmia, kuten korkea hinta, suuri tilavuuden laajenemisnopeus ja epävakaa sykli. Siksi grafiitilla, materiaalina, jolla on alhaiset kustannukset, suuret varat, korkea kaupallistamisaste ja korkea stabiilisuus, voi olla tärkeä rooli kiinteän olomuodon akkujen prosessikehityksessä varhaisessa vaiheessa. Grafiitin käytettävissä olevaa kapasiteettia on jatkuvasti optimoitava.

Nykyinen keräimen esikäsittely

Anodittomat litiumioniakut yhdistävät virrankeräimen suoraan akun kanssa lisäämättä ylimääräistä litiumia, jolloin metallista litiumia muodostuu litiumionien pelkistyessä virrankeräimessä täysin litium-katodipinnoitteesta ensimmäisen latausjakson aikana. Tätä konseptia on tutkittu laajasti litium-ioni-akkujen alalla, ja jotkut ryhmät ovat laajentaneet tätä mallia täysin kiinteän olomuodon litiumakkuihin. Gu et ai. syövytti ruostumattomasta teräksestä valmistetun virrankeräimen (SSCC) pinnan vaihtelevissa määrin, sovitti sen kiinteällä Li5.5PS4.5Cl1.5 elektrolyytillä ja suoritti sähköstaattisen kierron käyttämällä epäsymmetristä akkukokoonpanoa (litiumfolio|ruostumaton teräsfolio). Kokeet osoittavat, että eri SSCC-karheuksilla on suurempi vaikutus akun suorituskykyyn. Täysin solid-state-akuilla, jotka on koottu SSCC:ihin, joiden karheus on 180 nm, on parempi sähkökemiallinen syklin suorituskyky kuin akuilla, joiden karheus on vain 20 nm. Tämä johtuu karkeasta pinnasta, joka lisää elektrolyytin ja virrankerääjän välisiä kosketuspisteitä, mikä tarjoaa useita reaktiopisteitä ja mahdollistaa litiumin tasaisen kerrostumisen rajapinnalle. Kuitenkin, kun pinnan karheus ylittää 500 nm, erittäin karhentunut pinta saa litiumionit tuskin saavuttamaan rajallisia kosketuspisteitä virrankerääjän syövytetyssä pohjassa. Tämä vähentää litiumin saostumista ja osoittaa huonompaa suorituskykyä. Tätä ilmiötä ei esiinny nestemäisissä akuissa. Tämä osoittaa, että kiinteän elektrolyytin ja virrankerääjän välinen vuorovaikutus eroaa merkittävästi nestemäisen elektrolyytin vuorovaikutuksesta. On tarpeen tutkia tarkemmin perustoimintamekanismia ja -ominaisuuksia, ennen kuin negatiivisen elektrodittoman täyskiinteän olomuodon akun virtakollektorirakenne voidaan toteuttaa.

Yhteenveto ja näkymät

Korkean ioninjohtavuuden omaavien LGPS:ien syntymisen myötä sulfidi-kiinteän olomuodon litiumioniakkujen tutkimus on lisääntynyt huomattavasti. Niistä anodimateriaalien valinta ja rajapintaongelmien ratkaisu on noussut yhdeksi tutkimuksen painopisteistä. Monet tutkijat ovat tehneet kattavan yhteenvedon litiumanodin ja sulfidielektrolyytin rajapinnan tutkimuksen edistymisestä. Tämä artikkeli tarjoaa systemaattisen yleiskatsauksen sulfidielektrolyytteihin perustuvien täyskiinteän olomuodon litiumakkujen, kuten metallisen litiumin, litiumlejeerinkien ja piianodien, yleisimmistä anodimateriaaleista. Litiumanodin ja sulfidielektrolyytin välistä rajapintaongelmaa ehdotettiin, ja yhteiset strategiat rajapinnan ominaisuuksien parantamiseksi tehtiin yhteenveto. Tällä hetkellä täyskiinteät litiumioniakut ovat vielä kaukana kaupallisista sovelluksista, ja niiltä puuttuu täydellinen teoreettinen perustutkimus ja tekninen tuki. Siksi seuraaviin kysymyksiin on vielä kiinnitettävä huomiota tulevassa tutkimuksessa.

(1) Litiumanodeilla on erinomainen litiumin varastointikapasiteetti ja vakaampi suorituskyky, ja ne ovat osoittaneet suurta potentiaalia litiumanodin dendriitin kasvun ja oikosulun ratkaisemisessa, korkean energiatiheyden ja pitkäaikaisen vakaan kiinteän tilan litiumakkujen saavuttamisessa. Täyskiinteän olomuodon akkujen alalla kiinteä-kiinteä-rajapinnan kosketusominaisuuksien vuoksi seosmateriaalien ja nestemäisten elektrolyyttien reaktiosta aiheutuva toistuvan SEI-muodostuksen ongelma voidaan ratkaista. Seosanodien tehokkaampaa soveltamista varten on tehtävä perus- ja sovellettuja töitä, jotta voidaan lisätä ymmärrystä seosanodien kemiasta, sähkökemiasta, mekaanisista ominaisuuksista ja toimintamekanismista solid-state-akuissa, jotta voidaan vastata korkean akun kysyntään. kapasiteetti, pitkäaikaiset vakaat solid-state-akut. .

(2) Piianodit voivat maksimoida täysin kiinteän olomuodon litiumioniakkujen energiatiheyden. Koska piillä on kuitenkin alhainen elektroninen johtavuus, yleisesti käytetyt hiiltä johtavat aineet nopeuttavat sulfidielektrolyyttien hajoamista. Piianodin koostumusparametrien säätäminen siten, että se ei vaikuta elektrodin johtavaan reittiin eikä aiheuta sulfidielektrolyytin hajoamista, on suuri haaste piianodin valmistusprosessissa. Se on myös tekninen este sulfidi-solid-state-akkujen piianodien laajamittaiselle teollistukselle.

(3) Varsinaisissa kaupallisissa sovelluksissa on kiinnitettävä huomiota myös metallilitiumin pienten varastojen ja korkean hinnan ongelmiin. Vaikka metallinen litiumanodi on hyödyllinen litiumpinnoitusprosessille, se ei ole välttämätön komponentti sähkökemiallisen reaktion litiumpinnoituksen aikaansaamiseksi. Litiummetallin käyttöolosuhteet ovat erittäin ankarat ja litiumakkujen massatuotanto tuo mukanaan valtavia turvallisuusriskejä. Siksi kustannusten alentamiseksi, turvallisuuden parantamiseksi ja lopullisen kaupallistamisen saavuttamiseksi on tutkimussuuntana täyskiinteän olomuodon litiumakkujen kehittäminen ilman litiumanodeja. Esimerkiksi Ag-C komposiittielektrodin tutkimus antaa hyvän idean seuraavaa työtä varten. Lisäksi virrankeräinten perustoimintamekanismi ja ominaisuudet vaativat lisätutkimusta virrankeräinten esikäsittelyä kohdennetusti, jotta saadaan korkean suorituskyvyn täyssolid-state-akkuja ilman negatiivisia elektrodeja.

Negatiivisten elektrodimateriaalien kehittäminen täysin solid-state-akkujen alalla on vielä pitkä tie kuljettavana. Tutkimuksen syventyessä korkeaenergisiin negatiivisiin elektrodiin perustuvat täysin solid-state-akut osoittavat varmasti ainutlaatuiset etunsa toisioakkujen alalla.