Na3Zr2Si2PO12 keraamiset elektrolyytit Na-ioni-akulle

Na3Zr2Si2PO12 keraamiset elektrolyytit Na-ion-akulle: Valmistelu ruiskukuivausmenetelmällä ja sen ominaisuudet

Tekijä:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keraamiset elektrolyytit Na-ion-akulle: Valmistelu ruiskukuivausmenetelmällä ja sen ominaisuudet. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakti

Na-ioni-akut, jotka käyttävät tällä hetkellä syttyviä ja räjähtäviä orgaanisia elektrolyyttejä, tarvitsevat nyt kiireellisesti korkean suorituskyvyn kiinteän natriumioni-elektrolyytin toteuttamisen turvallisemman ja käytännöllisemmän sovelluksen toteuttamiseksi. Na3Zr2Si2PO12 on yksi lupaavimmista kiinteistä natriumelektrolyyteistä sen laajan sähkökemiallisen ikkunan, korkean mekaanisen lujuuden, erinomaisen ilmanvakauden ja korkean ioninjohtavuuden vuoksi. Mutta sen keraamisten hiukkasten epähomogeeninen sekoittuminen sideaineiden kanssa aiheuttaa paljon enemmän huokosia viherkappaleisiin, mikä tekee vaikeaksi saada suuritiheyksisiä ja korkean johtavuuden keraamisia elektrolyyttejä sintrauksen jälkeen. Tässä sumutuskuivausmenetelmää käytettiin mahdollistamaan Na3Zr2Si2P012-hiukkaset, jotka oli päällystetty tasaisesti sideaineilla ja rakeistettu pallomaisiksi toissijaisiksi. Valmistetut normaalisti jakautuneet hiukkaset voivat tehokkaasti koskettaa toisiaan ja vähentää keraamisen viherkappaleen huokoisuutta. Sintrauksen jälkeen keraamisten Na3Zr2Si2PO12-pellettien sumutuskuivauksen suhteellinen tiheys on 97,5 % ja ionijohtavuus 6,96 × 10-4 S∙cm-1 huoneenlämpötilassa. Sitä vastoin ilman sumutuskuivausta valmistettujen keraamisten Na3Zr2Si2PO12-pellettien suhteellinen tiheys ja huoneenlämpötilan ioninjohtavuus ovat vain 88,1 % ja 4,94 × 10-4 S∙cm-1, vastaavasti.

Avainsanat:kiinteä elektrolyytti; spray-kuivausmenetelmä; tiheys; ionijohtavuus; Na3Zr2Si2PO12

Natrium-ionit ja litiumionit kuuluvat molemmat ensimmäiseen pääryhmään, niillä on samanlaiset kemialliset ominaisuudet ja interkalaatiomekanismit, ja niillä on runsaasti luonnonvaravaroja. Siksi natrium-ioni-akut voivat täydentää litiumioniakkuja^{[1, 2, 3]}. Palavia, haihtuvia orgaanisia elektrolyyttejä sisältävät natrium-ioni-akut aiheuttavat turvallisuusongelmia ja rajoittavat energiatiheyttä. Jos nestemäisten elektrolyyttien sijasta käytetään kiinteitä elektrolyyttejä, turvallisuusongelmat odotetaan ratkeavan^[4,5,6,7,8]. Epäorgaanisilla kiinteillä elektrolyyteillä on laaja sähkökemiallinen ikkuna, ja ne voidaan sovittaa korkeajännitteisten katodimateriaalien kanssa, mikä lisää akkujen energiatiheyttä^[9]. Kiinteät elektrolyytit kohtaavat kuitenkin haasteita, kuten alhainen ioninjohtavuus ja vaikea ioninsiirto elektrodien ja elektrolyyttien välisessä rajapinnassa. Rajapintaa optimoitaessa on ensin löydettävä kiinteät elektrolyytit, joilla on korkea ioninjohtavuus^{[10, 11, 12]}.

Tällä hetkellä tutkituimpia epäorgaanisia kiinteitä natriumionielektrolyyttejä ovat pääasiassa Na-"-Al2O3, NASICON-tyyppi ja sulfidi. Niiden joukossa NASICON (Sodium Super Ion Conductors) -tyyppisillä nopeilla ionijohtimilla on suuri potentiaali solid-state-natrium-ioni-akkusovelluksissa. niiden laajan sähkökemiallisen ikkunan, korkean mekaanisen lujuuden, ilmastabiilisuuden ja korkean ioninjohtavuuden ansiosta ^[13,14]. Sen raportoivat alun perin Goodenough ja Hong et al.^[15,16]. Yleinen kaava on Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 pienempi tai yhtä suuri kuin x pienempi tai yhtä suuri kuin 3), joka on NaZr2:n muodostama jatkuva kiinteä liuos (PO4)3 ja Na4Zr2(SiO4)3 ja siinä on avoin kolmiulotteinen Na+-siirtokanava. Na1+xZr2SixP3-xO12:lla on kaksi rakennetta: rombirakenne (R-3c) ja monokliininen rakenne (C2/c, 1,8 pienempi tai yhtä suuri kuin x pienempi tai yhtä suuri kuin 2,2) . Kun x=2, Na3Zr2Si2PO12:lla on suurin ionijohtavuus. 300 asteessa Na3Zr2Si2PO12:n ioninjohtavuus voi olla 0,2 S∙cm-1, mikä on lähellä Na-"-Al2O3:n (0,1~ 0,3 S∙) ​​ioninjohtavuutta cm-1) ^[15]. Na3Zr2Si2PO12:n nykyinen huoneenlämpötilassa oleva ioninjohtavuus on raportoitu kirjallisuudessa ^[17,18]on noin ~10-4 S∙cm-1. Alkuaineseostusmenetelmiä käytetään yleisesti parantamaan ioninjohtavuutta. Koska kiinteällä NASICON-elektrolyytillä on avoin runkorakenne, se voidaan seostaa useilla elementeillä. Esimerkiksi Zr4+ korvaavia elementtejä ovat Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ jne.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. P5+ korvaavat Ge5+ ja As5+ ^[22]. Alkuaineseostuksen lisäksi Na3Zr2Si2PO12-keraamisten levyjen tiheyden lisääminen on yleinen tapa parantaa niiden ioninjohtavuutta. Äskettäin Yang et ai.^[18]käytetty elementtiseostus yhdistettynä sintraukseen happiatmosfäärissä erittäin tiheän Na3:n syntetisoimiseksi.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Pienempi tai yhtä suuri kuin x Pienempi tai yhtä suuri kuin 0.15). Kun x=0.1, huoneenlämpötilassa oleva ionijohtavuus saavuttaa maksimiarvon (5,27×10-3 S∙cm-1). Na3Zr2Si2PO12 keraamisen elektrolyytin valmistusmenetelmiä ovat: perinteinen sintraus (CS), nestefaasisintraus (LPS), kipinäplasmasintraus (SPS), mikroaaltosintraus (MWS) ja kylmäsintraus (CSP)^{[18-21,23-29]}. Heidän joukossaan Huang et ai.^[20] käytti tavanomaisia ​​sintrausmenetelmiä lisätäkseen keramiikan tiheyttä doping Ga{0}}. Saatiin keraaminen elektrolyytti, jolla oli korkeampi huoneenlämpötilassa oleva ioninjohtavuus (1,06×10-3 S∙cm-1) ja pienempi elektroninen johtavuus (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et ai.^[21] otti käyttöön tavanomaisen sintrausmenetelmän ottamalla käyttöön kationin La{{0}}. Raerajalle muodostuu välifaasi Na3La(PO4)2, ja saadaan Na3.3Zr1.7La0.3Si2P012 keraaminen levy, jonka tiheys on jopa 99,6 %. Vastaava huonelämpötilan ioninjohtavuus voi olla 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et ai.^[23] käytti mikroaaltosintrausta (MWS) saadakseen Na3Zr2Si2PO12-keramiikkaa, jonka tiheys on 96 % alhaisessa sintrauslämpötilassa 850 astetta ja jota säilytettiin vain 0,5 tuntia, mikä pienensi sintrauskustannuksia. Eri menetelmillä valmistettujen keraamisten elektrolyyttien suhteellisen tiheyden (rrelatiivisen), ioninjohtavuuden (σt) ja aktivaatioenergian (Ea) arvot on lueteltu taulukossa 1.

Taulukko 1 NASICON-tyyppisten materiaalien keskeiset parametrit eri sintrausmenetelmille

CS: tavanomainen sintraus; SD: suihkukuivaus; O2-CS: perinteinen sintraus puhtaassa hapessa; CSP: kylmäsintrausprosessi; FH-CSP: sulatettu hydroksidi kylmäsintrausprosessi; MWS: mikroaaltouunisintraus; LPS: nestefaasisintraus; SPS: kipinäplasmasintraus

Perinteisissä menetelmissä käytetään suoraan sintraamalla valmistettua jauhetta, joka sekoitetaan sideaineen kanssa keraamisen runkojauheen valmistamiseksi, minkä jälkeen sille suoritetaan jauhemuovaus ja korkean lämpötilan sintraus keramiikan saamiseksi^{[30, 31, 32]}. Kuitenkin jauhatus- ja sekoitusprosessin aikana sideaineen ja keraamisten hiukkasten epätasaisen sekoittumisen ja hiukkasten välisen huonon kontaktin vuoksi vihreän kappaleen sisällä on monia huokosia, mikä vaikeuttaa keraamisten elektrolyyttien valmistamista, joilla on korkea tiheys ja korkea ionijohtavuus. Suihkukuivaus on nopea kuivausmenetelmä, jossa käytetään sumutinta lietteen dispergoimiseen pisaroiksi ja kuumalla ilmalla pisaroiden kuivaamiseen jauheen saamiseksi. Sumutuskuivauksella valmistetun jauheen hiukkaset ovat pallomaisia ​​ja sideaine voidaan pinnoittaa tasaisesti hiukkasten pinnalle^[33]. KOU et ai. ^[34] käytetty sumutuskuivaus yhdistettynä korkean lämpötilan sintraukseen kiinteän elektrolyytin Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) syntetisoimiseksi, jolla on korkea huonelämpötilan ioninjohtavuus. Kun x=0.05, huoneenlämpötilassa oleva ionijohtavuus saavuttaa maksimiarvon 1,053×10-4 S∙cm-1 ja tiivistetty tiheys on 2,892 g∙cm-3, joka on lähellä LATSP:n teoreettista tiheyttä 2,94 g∙cm-3. Voidaan nähdä, että sumutuskuivauksella on tiettyjä etuja keraamisten elektrolyyttien tiheyden ja ioninjohtavuuden parantamisessa. Ruiskukuivauksen edut huomioon ottaen elementtien seostuksen vaikutus keraamiseen tiheyteen ja ioninjohtavuuteen tulee ottaa huomioon. Tässä tutkimuksessa valittiin Na3Zr2Si2PO12 tutkimuskohteeksi ja otettiin käyttöön ruiskurakeistusmenetelmä jauhemateriaalien alustavaan valmistukseen Na3Zr2Si2PO12 keraamisen elektrolyytin valmistamiseksi, jolla on korkea tiheys ja korkea ioninjohtavuus.

1 Kokeellinen menetelmä

1.1 Materiaalin valmistelu

Na3Zr2Si2PO12-jauheen valmistusmenetelmä: Punnitaan Na2CO3 (Aladdin, 99,99 %), NH4H2PO4 (Aladdin, 99 %), ZrO2 (Aladdin, 99,99 %) ja SiO2 (Aladdin, 99,99 %) stökiömetrisen suhteen mukaan. Na:n ja P:n haihtumisen kompensoimiseksi sintrausprosessin aikana raaka-aine sisältää yli 8 % Na2CO3:a ja 15 % ylimäärä NH4H2PO4:a. ^[25]. Kuulamyllynä käytettiin zirkoniakuulia, materiaali/kuula-painosuhde oli 1:3, dispersioväliaineena käytettiin absoluuttista etanolia ja kuulamyllyä käytettiin kuulamyllyssä 12 tunnin ajan. Pallojauhettua lietettä kuivattiin uunissa 80 asteessa 12 tuntia. Kuivattu jauhe jauhettiin ja vietiin 150 meshin (100 μm) seulan läpi ja siirrettiin sitten 400 asteen alumiinioksidiupokkaaseen 2 tunniksi. Poista CO32- ja NH4+ esiasteesta, lämmitä se sitten 1000–1150 asteeseen kalsinointia varten ja hehkuta se 12 tunnin kuluttua saadaksesi Na3Zr2Si2PO12-jauhetta.

Na3Zr2Si2PO12-keraamisten levyjen valmistusmenetelmä: Na3Zr2Si2PO12-hiukkaskoon vaikutuksen selvittämiseksi keraamisten levyjen tiheyteen suunniteltiin kaksi sarjaa kontrollikokeita. Ensimmäinen ryhmä käytti tavanomaisia ​​menetelmiä ja lisäsi 2 % (massafraktio) polyvinyylialkoholia (Aladdin, Mw~205{{70}}00) puhtaaseen faasiin Na3Zr2Si2PO12 jauhe, absoluuttisen etanolin lisääminen ja kuulajauhatus 12 tuntia. Jauhe kuulajauhatuksen jälkeen kuivataan, jauhetaan ja seulotaan, jolloin saadaan jauhe, joka on päällystetty sideaineella hiukkasten pinnalle. Jauhe puristetaan yksiakselisesti kylmäpuristettuna 200 MPa:lla käyttämällä ruostumattomasta teräksestä valmistettua muottia, jolloin saadaan φ12 mm:n vihreä kappale, joka on kirjattu GB:na. . Na:n ja P:n haihtumisen vähentämiseksi keraamisten levyjen sintrausprosessin aikana raakakappale haudattiin emäjauheeseen ja sintrattiin 1250 asteessa 6 tuntia ja sitten hehkutettiin kuumennusnopeudella 4 astetta/min. Saatu keraaminen Na3Zr2Si2P012-elektrolyytti nimettiin CS-NZSP:ksi. Toinen ryhmä käytti sumutuskuivainta (ADL311S, Yamato, Japani) Na3Zr2Si2PO12-jauheen granuloimiseen. Lisää Na3Zr2Si2PO12-jauheeseen 2 % (massaosa) polyvinyylialkoholia (Aladdin, Mw ~205000) sideainetta ja 2 % polyetyleeniglykolia (Aladdin, Mn=1000) dispergointiainetta ja lisää absoluuttista etanolia. Valmista suspensio, jonka kiintoainepitoisuus on 15 % massafraktiosta, ja kuulamyllyä 12 tunnin ajan. Kuulajauhettu suspensio suihkukuivattiin 130 asteen tulolämpötilalla ja syöttövirtausnopeudella 5 ml/min. Na3Zr2Si2P012-jauhe kerättiin syklonierottimen läpi. Tabletointi- ja keraaminen sintrausprosessit olivat samat kuin ensimmäisessä ryhmässä, ja saatu Na3Zr2Si2PO12-viherkappale ja keraaminen elektrolyytti kirjattiin SD-GB:ksi ja SD-CS-NZSP:ksi. Keraamisten laattojen pinnan kiillotus: Käytä ensin 400 meshin (38 μm) hiomapaperia karkeakiillotukseen ja käytä sitten 1200 meshin (2,1 μm) hiomapaperia hienokiillotukseen, kunnes keraaminen pinta on sileä. Keraamisten elektrolyyttilevyjen CS-NZSP ja SD-CS-NZSP halkaisijat ovat (11,3±0,1) ja (10,3±0,1) mm ja paksuus (1,0±0,1) mm.

1.2 Materiaalien fysikaalinen karakterisointi

Näytteiden vaiheanalyysi suoritettiin käyttämällä röntgendiffraktometriä (XRD, Bruker, D8 Advance). Säteilylähde on CuK, putken paine on 40 kV, putken virtaus 40 mA, skannausnopeus 2 (aste)/min ja pyyhkäisyalue on 2θ= 10 astetta ~80 astetta. Pyyhkäisyelektronimikroskooppia (SEM, Hitachi, S-4800) ​​ja transmissioelektronimikroskooppia (TEM, JEOL, JEM-2100F) käytettiin näytteiden morfologian analysointiin ja konfiguroitua EDX-lisävarustetta alkuaineanalyysi.

1.3 Keraamisten levyjen sähkönjohtavuuden mittaus

Näytteen sähkökemiallinen impedanssispektroskopia (EIS) testattiin käyttämällä sähkökemiallista työasemaa. Testitaajuusalue on 7 MHz ~ 0,1 Hz, käytetty jännite on 10 mV, testikäyrä sovitetaan ja keraamisen kappaleen ioninjohtavuus lasketaan kaavalla (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Kaavassa L on keraamisen levyn paksuus (cm), R on vastus (Ω), S on sulkuelektrodin pinta-ala (cm2) ja σ on ioninjohtavuus (S∙cm-1) .

Näytteen elektroninen johtavuus testattiin tasavirtapolarisaatiolla (DC), vakiojännitteellä 5 V ja keston ollessa 5000 s. Ordinaattinen arvo käyrän stabiilistumisen jälkeen on polarisaatiovirran arvo. Laske keraamisen levyn elektronijohtavuus ja natriumionien kulkeutumisluku kaavojen (2, 3) avulla.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Kaavassa L on keraamisen levyn paksuus (cm), I on polarisaatiovirta (A), V on jännite (V), S on sulkuelektrodin pinta-ala (cm2) ja σe on elektroninen johtavuus ( S∙cm-1). Tässä työssä käytetään Au:ta estoelektrodina. Estoelektrodin valmistelu: Käytä korkean tyhjiövastuksen höyrystymispinnoituslaitteistoa (VZZ-300) haihduttamaan haihdutuslähde Au vastuslämmityksen kautta ja haihduttamaan se keraamisen levyn pinnalle. Keraaminen levy on kiinnitetty holkkiin, jonka sisähalkaisija on 8 mm.

2 Tulokset ja keskustelu

2.1 Na3Zr2Si2PO12:n faasirakenteen ja morfologian karakterisointi

Na3Zr2Si2P012:n sintrauslämpötilan optimoimiseksi jauhe sintrattiin vastaavasti 1000, 1050, 1100 ja 1150 asteessa. Eri lämpötilasintrauksissa saatujen näytteiden röntgendiffraktiokuviot on esitetty kuvassa 1. Kuvasta näkyy, että kun sintrauslämpötila on 1000 astetta, on Na3Zr2Si2PO12:n pääfaasi muodostunut, mutta Na2ZrSi2O7 ja Zr02-epäpuhtausfaasit, ja pääfaasin diffraktiopiikkien intensiteetti on heikko ja puolihuipun leveys on leveä, mikä osoittaa, että sintraustuotteella on huono kiteisyys. Kun sintrauslämpötila on 1100 astetta, Zr02-epäpuhtausfaasi katoaa ja Na2ZrSi2O7-epäpuhtausfaasin diffraktiohuippuintensiteetti heikkenee, mikä osoittaa, että sintrauslämpötilan nostaminen on hyödyllistä epäpuhtausfaasin eliminoinnissa. 1100 ja 1150 asteessa sintrattujen tuotteiden diffraktiopiikkeillä on pienempiä puolihuippujen leveyksiä kuin 1000 asteessa sintrattujen tuotteiden diffraktiohuippuilla, mikä osoittaa, että mitä korkeampi sintrauslämpötila on, sitä parempi on tuotteen kiteisyys. Verrattuna 1000 asteen sintrattuun tuotteeseen 1150 asteen sintratun tuotteen diffraktiohuiput jakaantuvat kohdissa 20=19,2 astetta, 27,5 astetta ja 30,5 astetta. Tämä osoittaa, että materiaali muuttuu rombisesta faasista, jolla on alhainen ioninjohtavuus, monokliiniseksi faasiksi, jolla on korkea ionijohtavuus ^[25,35]. Ja diffraktiopiikki on yhdenmukainen PDF-standardin 84-1200 diffraktiohuipun kanssa, mikä osoittaa, että 1150 astetta on kiinteän Na3Zr2Si2PO12-elektrolyytin faasinmuodostuslämpötila, jolla on korkea ioninjohtavuus monokliininen rakenne.

Kuva 1 eri lämpötiloissa sintratun Na3Zr2Si2PO12-jauheen XRD-kuviot

Kuva 2 esittää SEM-valokuvia ja TEM-valokuvia Na3Zr2Si2PO12-hiukkasista, jotka on saatu tavanomaisilla sekoitus- ja sumutuskuivausmenetelmillä. Kuva 2(a) on SEM-valokuva Na3Zr2Si2PO12-hiukkasista tavanomaisen sekoittamisen jälkeen. Kuvasta näkyy, että hiukkasten muoto on epäsäännöllinen ja joidenkin hiukkasten halkaisija on 20 μm, mikä viittaa siihen, että hiukkaset ovat tavanomaisen sekoituksen jälkeen kooltaan suuria ja muodoltaan epätasaisia. Kuvio 2(b~c) esittää SEM-valokuvia Na3Zr2Si2P012-partikkeleista sumutuskuivauksen jälkeen. Hiukkaset ovat pallomaisia ​​ja hiukkasten halkaisija on alle 5 μm, mikä osoittaa, että hiukkasten muoto on säännöllinen ja hiukkaskokojakauma on väkevämpi suihkukuivauksen jälkeen. Kuva 2(d) on TEM-valokuva Na3Zr2Si2P012-hiukkasten pinnasta suihkukuivauksen jälkeen. Hiukkasten pinta on päällystetty tasaisesti noin 5 nm:n paksuisella sideainekerroksella, mikä edistää tiiviimpää kosketusta keraamisten hiukkasten välillä.

Kuva 2 SEM-kuvat Na3Zr2Si2PO12-hiukkasista tavanomaisen sekoituksen (a) ja suihkukuivauksen (bc) jälkeen ja TEM-kuva (d) Na3Zr2Si2PO12-hiukkasten pinnasta sumutuskuivauksen jälkeen

Kuvio 3 esittää tavanomaisella sekoittamisella saadun polyvinyylialkoholilla päällystetyn Na3Zr2Si2P012:n (NZSP) ja sumutuskuivausmenetelmällä saadun polyvinyylialkoholilla päällystetyn Na3Zr2Si2PO12:n (SD-NZSP) hiukkaskokojakaumakaavion. Voidaan nähdä, että SD-NZSP-hiukkaskokojakaumakäyrän puolihuippuleveys on kapeampi kuin NZSP-hiukkaskokokäyrän, mikä osoittaa, että hiukkaskokojakauma sumutuskuivauksen jälkeen on väkevämpi. Tämä on periaatteessa yhdenmukainen SEM-kuvissa kuvassa 2(a,b) esitettyjen tulosten kanssa. Lisäksi hiukkaskokojakautuma käyrä sumutuskuivauksen jälkeen on lähellä normaalijakaumaa. Tämä hiukkaskoon asteikko voi tehokkaasti lisätä hiukkasten välistä kosketusta ja vähentää vihreän kappaleen huokoisuutta. Kuten taulukosta 2 näkyy, tavanomaisella sekoitusmenetelmällä valmistetun Na3Zr2Si2PO12-viherkappaleen tiheys on 83,01 % ja sumutuskuivausmenetelmällä valmistetun Na3Zr2Si2PO12-viherkappaleen tiheys on nostettu 89,12 %:iin. Na3Zr2Si2PO12-hiukkaskoon vaikutuksen keraamiseen tiheyteen ja johtavuuteen tutkimiseksi edelleen suoritettiin poikkileikkausskannaus, tiheysmittaus ja johtavuustesti Na3Zr2Si2PO12-keraamisille levyille, jotka oli saatu tavanomaisilla sekoitus- ja suihkukuivausmenetelmillä.

Kuva 3 tavanomaisen sekoituksen (NZSP) ja ruiskukuivauksen (SD-NZSP) Na3Zr2Si2PO12-hiukkaskokoprofiilit laserhiukkasanalysaattorilla mitattuna

Taulukko 2 Na3Zr2Si2PO12 kiinteän elektrolyytin viherkappaleiden ja keraamisen levyn sintrausparametrit ja tiheyden mittausparametrit ja mittaustulokset

Kuvassa 4 on esitetty Na3Zr2Si2PO12-keraamilevyn fyysinen kuva, sen poikkileikkausmorfologia ja alkuaineanalyysikaavio. Kuvassa 4(a) on esitetty tavanomaisella sintrausmenetelmällä saadun keraamisen kappaleen poikkileikkausmorfologia. Havaittiin, että keraamisen levyn poikkileikkauksessa oli paljon epäsäännöllisiä huokosia ja paikallinen huokoshalkaisija ylitti 5 μm. Syynä on se, että hiukkaskoko on hionnan jälkeen epätasainen, siinä on suurempia hiukkasia, eikä hiukkasten välillä ole läheistä kosketusta, mikä johtaa keraamiseen levyyn epäsäännöllisempiin huokosiin toissijaisen sintrausprosessin aikana. Kuvassa 4(b) on esitetty sumutuskuivausmenetelmällä saadun keraamisen kappaleen poikkileikkausmorfologia. Kideräkeet ovat läheisessä kosketuksessa toistensa kanssa, eikä niissä ole näkyviä huokosia. Tämä osoittaa, että Na3Zr2Si2PO12-hiukkaset, joilla on säännöllinen muoto ja konsentroitu hiukkaskokojakautuma, voivat helposti saada suuritiheyksisiä keraamisia levyjä toissijaisen sintrausprosessin aikana. Tiheyden kasvu heijastuu myös keraamisen kappaleen kutistumisen lisääntymiseen sintrauksen jälkeen, kuten kuvassa 4(c) esitetään. Vasemmalla on perinteisellä sintrausmenetelmällä saatu keraaminen kappale, jonka halkaisija on 11,34 mm ja kutistumisaste vain 5,5 %; oikealla on sumutuskuivausmenetelmällä saatu keraaminen kappale, jonka halkaisija on 10,36 mm ja kutistumisaste 13,7 %. Näytteen kunkin elementin koostumuksen tutkimiseksi keraamisen kappaleen poikkileikkaukselle suoritettiin alkuaineanalyysi (kuva 4(b)) ja saatiin kuva 4(d~g). Kunkin elementin sisältö on esitetty taulukossa 3. Jokainen elementti on jakautunut tasaisesti keraamisen kappaleen poikkileikkaukselle, eikä elementtejä ole aggregoitunut. Taulukon 3 mukaan havaitaan, että Na:n ja P:n atomiprosentti on 2,98:1, mikä on periaatteessa yhdenmukainen Na:P=3:1:n standardikemiallisen kaavan kanssa, mikä osoittaa, että Na:n ja P:n ylimäärä raaka-aineet voivat kompensoida Na:n ja P:n haihtumista sintrausprosessin aikana.

Kuva 4 SEM-kuvat CS-NZSP:n (a) ja SD-CS-NZSP:n (b) viipaleista, vastaavat valokuvat (c) ja elementtikartoituskuvat (dg) SD-CS-NZSP:stä

Taulukko 3 Na3Zr2Si2PO12 keraamisen viipaleen alkuaineanalyysi sumutuskuivauksella/%

2.2 Keraamisten Na3Zr2Si2PO12 levyjen tiheys

Kokeessa mitattiin Na3Zr2Si2PO12 keraamisten levyjen tiheys Archimedesin menetelmällä^[30].Rakeistusmenetelmän vaikutuksen Na3Zr2Si2PO12 keraamisten levyjen tiheyteen tutkimiseksi keraamisten levyjen valmistuksen koeparametreissa pidettiin vertailukoeryhmän koeparametrit (sintrauslämpötila, pitoaika jne.) rakeistusmenetelmää lukuun ottamatta. sama. Jotta kokeellisten mittausvirheiden vaikutusta tiheystuloksiin voitaisiin vähentää, tiheysmittaukset toistettiin kokeen kullakin valmistusmenetelmällä saaduille keraamisille levynäytteille. Taulukossa 4 esitetyistä kokeellisista tiedoista voidaan nähdä, että tavanomaisella sintrausmenetelmällä saatujen keraamisten CS-NZSP-levyjen tiheys on 88,1 %, mikä on periaatteessa yhdenmukainen kirjallisuudessa raportoitujen tulosten kanssa. ^[21].Sumutuskuivauksella saatujen keraamisten SD-CS-NZSP-levyjen tiheys voi olla 97,5 %, mikä on korkein tällä hetkellä saavutettu arvo tavanomaisilla sintrausmenetelmillä ilman elementtiseostusta. Se on jopa suurempi kuin muilla kirjallisuudessa raportoiduilla sintrausmenetelmillä saatujen keraamisten Na3Zr2Si2PO12-levyjen tiheys. Kuten mikroaaltosintrausmenetelmä (96%)^[23], kylmäsintrausmenetelmä (93%)^[24], nestefaasisintrausmenetelmä (93 %)^[26] ja purkausplasman sintrausmenetelmä (97.0%)^[29].

Taulukko 4 CS-NZSP:n ja SD-CS-NZSP:n ioninjohtavuus huoneenlämpötilassa

2.3 Na3Zr2Si2PO12 sähköisen suorituskyvyn testi

Kuva 5(a) esittää tavanomaisella sintrausmenetelmällä ja sumutuskuivausmenetelmällä saadun keraamisen kiekon huoneenlämpötilaisen sähkökemiallisen impedanssispektrin (EIS). Kuvan puoliympyrä heijastaa raerajaimpedanssin ja kapasitiivisen reaktanssin rinnakkaisimpedanssiominaisuuksia. Puoliympyrän vasemman puolen ja abskissan leikkauspiste edustaa jyvän vastusta. Puoliympyrän jänne abskissalla heijastaa raeraajan resistanssia, ja puoliympyrän jälkeinen vino viiva heijastaa estoelektrodin/elektrolyytin rajapinnan impedanssiominaisuuksia.^[36]. Sovitamalla EIS kuvioon 4, voidaan saada CS-NZSP:n ja SD-CS-NZSP:n ioninjohtavuus. Kokeelliset tiedot on esitetty taulukossa 4. Sumutuskuivausmenetelmällä saadun SD-CS-NZSP:n huoneenlämpötilassa oleva ionijohtavuus on 6,96×10-4 S∙cm-1, mikä on korkeampi kuin CS:n. -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) saatu tavanomaisella sintrausmenetelmällä. EIS-sovituksen data-analyysin avulla voidaan nähdä, että tiheämmällä SD-CS-NZSP:llä on pienempi raerajavastus ja korkeampi huonelämpötilan ioninjohtavuus.

Kuva 5 (a) EIS-spektrit huoneenlämpötilassa ja (b) CS-NZSP:n ja SD-CS-NZSP:n Arrhenius-käyrät; (c) DC potentiostaattinen polarisaatiovirta ja (d) sähkökemiallinen ikkuna SD-CS-NZSP:lle

Kuva 5(b) esittää Arrhenius-käyrät huoneenlämpötilasta 100 asteeseen erilaisilla valmistusmenetelmillä saaduille keraamisille levyille. Kuvasta voidaan nähdä, että niiden johtavuudet kasvavat lämpötilan noustessa. Kun lämpötila saavuttaa 100 astetta, SD-CS-NZSP:n johtavuus voi nousta arvoon 5,24×10-3 S∙cm-1, mikä on suuruusluokkaa korkeampi kuin huoneenlämpötilan johtavuus. Sen aktivointienergia sovitetaan Arrhenius-yhtälön σ=Aexp(-Ea/kT) mukaan^[7]. CS-NZSP:n ja SD-CS-NZSP:n aktivaatioenergiaksi saatiin vastaavasti 0,34 ja 0,32 eV, jotka ovat samanlaisia ​​kuin YANG et al.^[18].

Kiinteillä elektrolyyttimateriaaleilla tulee olla sekä korkea ioninjohtavuus että alhainen elektronijohtavuus. Siksi SD-CS-NZSP:n elektroninen johtavuus mitattiin tasavirtapolarisaatiolla (DC), ja vastaava polarisaatiokäyrä on esitetty kuvassa 5(c). Kuvasta voidaan nähdä, että testiajan pidentyessä polarisaatiovirta pienenee vähitellen; kun testiaika saavuttaa 5000 s, polarisaatiovirta (I=3.1 μA) ei enää muutu testiajan pidentyessä. Kaavoilla (2, 3) laskettuna SD-CS-NZSP:n elektroninen johtavuus on 1,23×10-7 S∙cm-1 ja natriumionien kulkeutumisluku on 0,9998. Tutkimuksessa mitattiin myös SD-CS-NZSP:n sähkökemiallinen ikkuna syklisellä voltammetrialla (CV)^[18]. Kuten kuvassa 5(d) näkyy, kaksi hapettumis- ja pelkistyshuippua ilmaantuu noin 0 V:n kohdalla, jotka edustavat natriumin irtoamista ja vastaavasti laskeutumista.^[20]. Tämän lisäksi skannatulla jännitealueella ei havaittu muita redox-piikkejä. Tämä tarkoittaa, että virta ei muutu elektrolyytin hajoamisen vuoksi jännitealueella 0~6 V, mikä osoittaa, että SD-CS-NZSP:llä on hyvä sähkökemiallinen stabiilius. Leveä sähkökemiallinen ikkuna (6 V (vs. Na/Na+)) voi sovittaa kiinteän natrium-ioni-elektrolyytin korkeajännitekatodimateriaaleihin, kuten nikkeli-mangaanipohjaisiin katodimateriaaliin, mikä on hyödyllistä natriumin energiatiheyden parantamisessa. -ioni akut.

3 Johtopäätös

Korkean lämpötilan kiinteän faasin menetelmää käytettiin puhdasfaasisen Na3Zr2Si2P012-jauheen syntetisoimiseen 1150 asteen sintrauslämpötilassa lisäämällä ylimäärä Na ja P prekursoriin. Käyttämällä spraykuivausta jauheen pallomaiseen rakeistukseen polyvinyylialkoholisideaine päällystetään tasaisesti Na3Zr2Si2PO12-hiukkasten pinnalle ja hiukkaskokojakauma on lähellä normaalijakaumaa. Valmistetun Na3Zr2Si2PO12-keramiikan tiheys saavuttaa 97,5 %. Lisääntynyt tiheys voi vähentää tehokkaasti raerajavastusta, ja ionijohtavuus saavuttaa 6,96×10-4 S∙cm-1 huoneenlämpötilassa, mikä on korkeampi kuin perinteisillä sintrausmenetelmillä valmistetut keraamiset levyt (4,94×{{24). }} S∙cm-1). Lisäksi sumutuskuivausmenetelmällä valmistetussa keramiikassa on laaja sähkökemiallinen ikkuna (6 V (vs. Na/Na+)) ja ne voidaan sovittaa korkeajännitteisten katodimateriaalien kanssa akun energiatiheyden lisäämiseksi. Voidaan nähdä, että sumutuskuivausmenetelmä on tehokas menetelmä valmistaa Na3Zr2Si2PO12 keraamisia elektrolyyttejä, joilla on suuri tiheys ja korkea ionijohtavuus, ja se soveltuu muun tyyppisille keraamisille kiinteille elektrolyyteille.

Viitteet

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL ym. Hiilipinnoitettu Na3V2(PO4)3 uutena elektrodimateriaalina natrium-ioni-akuille. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et ai. Dinatriumtereftalaatti (Na2C8H4O4) korkean suorituskyvyn anodimateriaalina edulliseen huoneenlämpöiseen natriumioniakkuun. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Keraamisen Na3Zr2Si2PO12 elektrolyytin ja rajapinnan optimointi tehokkaalle solid-state-natriumakulle. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et ai. Vanhenemismekanismit litiumioniakuissa. Journal of Power Sources, 2005, 147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y ym. Litium-superioninen johdin. Nature Materials, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Ladattavien litiumakkujen ongelmat ja haasteet. Nature, 2001, 414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL ym. Erilaiset metallin tunkeutumistavat Na- ja Li-kiinteissä elektrolyyteissä. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Täysin solid-state litium-ioni-mikroakut: katsaus erilaisiin kolmiulotteisiin käsitteisiin. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Solid-state-natriumparistot. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superioniset lasi-keraamiset elektrolyytit huoneenlämmössä ladattaville natriumakuille. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Liitäntäongelmat ja haasteet täysin solid-state-akuissa: litium, natrium ja muut. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Voimmeko löytää ratkaisun Li:n tunkeutumisen poistamiseen kiinteiden granaattielektrolyyttien läpi? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NASICON-rakenteiset materiaalit energian varastointiin. Advanced Materials, 2016, 29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY et al. Kiinteät elektrolyytit ja liitännät täysin solid-state-natriumakuissa: edistystä ja perspektiiviä. Nano Energy, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Nopea Na+-ionien kuljetus luurankorakenteissa. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kiderakenteet ja kidekemia järjestelmässä Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et ai. Sc, Ge co-doping NASICON parantaa solid-state-natrium-ioni-akkujen suorituskykyä. Energy Storage Materials, 2021, 40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et ai. Ultrastabiilit ladattavat kiinteän tilan natriumakut. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY ym. Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 kiinteiden elektrolyyttien kylmäsintraus ja ioninjohtavuudet. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Galliumsubstituoidut Nasicon Na3Zr2Si2PO12 kiinteät elektrolyytit. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Itsemuodostunut komposiittielektrolyytti solid-state-natriumakulle, jolla on erittäin pitkä käyttöikä. Advanced Energy Materials, 2017, 7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Laaja-alainen katsaus Nasicon-tyyppisistä materiaaleista. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH ym. Na3Zr2Si2PO12 kiinteiden elektrolyyttien matala lämpötila ja nopea mikroaaltosintraus Na-ioni-akuille. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et ai. Kiinteän olomuodon NASICON-natrium-ionielektrolyytin tiivistys alle 400 astetta kylmäsintraamalla sulatetulla hydroksidiliuottimella. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Uusi NASICON-pohjainen lasi-keraaminen komposiittielektrolyytti, jolla on parannettu Na-ionin johtavuus. Energian varastointimateriaalit, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kylmäsintrauksen ja Bi2O3-aktivoidun nestefaasisintrauksen yhdistäminen korkean johtavuuden valmistamiseksi Mg-seostettua NASICONia alemmissa lämpötiloissa. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Komposiitti NASICON (Na3Zr2Si2PO12) solid-state elektrolyytti parannetulla Na+-ioninjohtavuudella: nestefaasisintrauksen vaikutus. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et ai. Natriumpohjaisen NASICON-elektrolyytin sintraus: vertaileva tutkimus kylmä-, kenttäavusteisten ja tavanomaisten sintrausmenetelmien välillä. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et ai. Matalassa lämpötilassa tiivistetty NASICON-pohjainen keramiikka, jota edistävät Na2O-Nb2O5-P2O5-lasilisäaine ja kipinäplasmasintraus. Solid State Ionics, 2018, 322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et ai. Joustava elektroneja estävä rajapinnan suojus dendriittittömälle kiinteälle litiummetalliakulle. Nature Communications, 2021, 12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY ym. Kattava tutkimus granaattielektrolyyteistä sovellussuuntautuneisiin kiinteisiin litiumakkuihin. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et ai. Kiinteät granaattiakut. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Litium- ja natrium-ioni-akkujen elektrodimateriaalien suihkukuivaus. Materiaalit, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY ym. Uudet NASICON-tyyppiset rakenteelliset Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 kiinteät elektrolyytit parannetulla ioninjohtavuudella litiumioniakuille. Solid State Ionics, 2019, 343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ et ai. Korkea ionijohtavuus ja dendriittiä kestävä NASICON-kiinteä elektrolyytti kaikille solid-state-natriumakuille. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL ym. Kiinteiden litiumgranaattielektrolyyttien tiivistäminen ja ionijohtavuuden parantaminen virtaava happisintrauksella. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.